一種具有吸附分離重金屬離子功能的復(fù)合膜的制備方法
【專利說明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種具有吸附和分離重金屬離子功能的復(fù)合膜的制備方法，屬于污水凈化處理領(lǐng)域。
二、【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)文明的發(fā)展，大量含有重金屬離子如銅、鈷、鉻、鎘、鉛、汞等離子的工業(yè)廢水被排放到自然環(huán)境中。重金屬離子不僅不能被生物體所降解而且還會在生物體中富集，從而引發(fā)多種疾病和身體機能紊亂。這些重金屬離子嚴重的危害了自然環(huán)境和人類的健康。
[0003]在過去的幾十年中，對于重金屬離子的去除方法主要有沉降法、反滲透法、共沉淀法、離子交換法、吸附法。其中，吸附法是最有效的方法之一。現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的吸附材料有:活性炭顆粒、沸石顆粒、殼聚糖粉末、粘土礦物粉末等。但是這些材料在實際應(yīng)用過程中都存在一定的局限性如:難以回收循環(huán)利用。
[0004]超支化聚酰胺胺(HPAMAM)結(jié)構(gòu)中存在著大量的氨基和酰胺基可以和重金屬離子進行螯合。因此可以利用超支化聚酰胺胺作為吸附劑去除水溶液中的重金屬離子。但是，在應(yīng)用過程中，必須將超支化聚酰胺胺以某種方式附著在特定的載體表面，才能實現(xiàn)吸附材料的循環(huán)利用。
[0005]目前可見以下研究中，利用超支化聚酰胺胺與其他聚合物共同制備復(fù)合膜或復(fù)合樹脂對水中的重金屬離子進行吸附。
[0006]《膜科學(xué)》(Journalof Membrane Science，2012 年 396 卷 83 頁)報道了利用聚砜薄膜和超支化聚酰胺胺制備復(fù)合膜，作者首先利用一鍋法制備超支化聚酰胺胺，在利用棕櫚酰氯對其進行改性后，與聚砜共同溶解于N-甲基吡咯烷酮中，最后利用混合溶液經(jīng)相反轉(zhuǎn)法制備含有不同質(zhì)量分數(shù)超支化聚合物的復(fù)合膜。并利用該復(fù)合膜對水溶液中的鎘離子進行吸附。該技術(shù)利用了疏水性相互作用(物理方法)將超支化聚酰胺胺與樹脂基體結(jié)入口 ο
[0007]《危險材料》(Journalof Hazardous Materials，2013 年 263 卷 311 頁)報道了利用大孔弱堿性氨基苯乙烯系陰離子交換樹脂化學(xué)接枝超支化聚酰胺胺。最后加入過量的苯基磷酰二氯反應(yīng)12小時得到最終產(chǎn)物，以聚苯乙烯微球為載體的，經(jīng)化學(xué)方式結(jié)合超支化聚酰胺胺，并以磷酸基團改性的吸附材料。并利用該產(chǎn)物對水中的鈾離子進行吸附。該技術(shù)利用了化學(xué)方法(共價鍵接枝)將超支化聚酰胺胺與樹脂基體結(jié)合。
[0008]《膜科學(xué)》(Journalof Membrane Science，2013 年 448 卷 1? 頁)報道了超支化聚酰胺胺改性的聚四氟乙烯薄膜。作者首先利用乙二胺在紫外線下對聚四氟乙烯薄膜進行氨基改性然后利用三聚氯氰將一鍋法合成好的超支化聚酰胺胺接枝到氨基改性后的聚四氟乙烯薄膜制備復(fù)合薄膜，并利用改薄膜對水中銅離子進行吸附處理。該技術(shù)利用了化學(xué)方法(共價鍵接枝)將超支化聚酰胺胺與樹脂基體結(jié)合。三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對當(dāng)前多數(shù)超支化聚酰胺胺重金屬離子吸附劑制備過程繁瑣且冗長的現(xiàn)狀，提出了一種具有吸附和分離重金屬離子功能的復(fù)合膜的制備方法，工藝簡單、吸附材料與載體結(jié)合牢靠。
[0010]本發(fā)明具有吸附和分離重金屬離子功能的復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟:
[0011](1)用甲酸和乙酸混合溶劑溶解尼龍6，制備質(zhì)量分數(shù)為17.5wt%的尼龍6紡絲液，然后調(diào)節(jié)接收距離為15cm、電壓20kV，在室溫下電紡，制得厚度為0.08-0.12mm的電紡膜；
[0012](2)將所得電紡膜裁剪為5cmX4cm大小，浸沒到以N，N 二甲基甲酰胺和水為混合溶劑的超支化聚酰胺胺溶液中，隨后置于80°C的烘箱中烘干；
[0013](3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物置于N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和丙酮的混合溶液中，在50°C冷凝回流的條件下交聯(lián)，制得超支化聚酰胺胺改性尼龍6納米纖維復(fù)合膜。
[0014]所述甲酸與乙酸混合溶劑中甲酸與乙酸的質(zhì)量比為1:1-3:1。
[0015]步驟⑵中所述超支化聚酰胺胺溶液的質(zhì)量濃度為2.5_10wt%。
[0016]步驟⑵使用的混合溶劑中N，N 二甲基甲酰胺和水的質(zhì)量比為2:1-4:1。
[0017]步驟(3)使用的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和丙酮的混合溶液中N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為2_8wt%。
[0018]步驟(3)中交聯(lián)時間為6_12h。
[0019]所述HPAMAM為超支化聚酰胺胺，是由含氨基的單體N-氨乙基哌嗪與含有兩個雙鍵的單體按照摩爾比為2:1-1:2的投料比例經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)得到。所述聚合反應(yīng)溫度是30-70°C。所述反應(yīng)時間是2-7天。所述含有兩個雙鍵的單體選自N，f -亞甲基雙丙烯酰胺、N, N'-胱胺雙丙烯酰胺、1，4- 丁二醇雙丙烯酸酯中的一種或幾種的混合物。
[0020]靜電紡絲法可以快速有效的制備納米纖維膜。與傳統(tǒng)樹脂膜相比，靜電紡絲纖維膜具有更高的比表面積和孔隙率。結(jié)合超支化聚酰胺胺和靜電紡絲纖維膜的優(yōu)點所制成的重金屬離子吸附材料可以提高吸附效率。
[0021]本發(fā)明將超支化聚酰胺胺與靜電紡絲膜的優(yōu)點相結(jié)合，提出一種新的工藝方法制備重金屬離子吸附材料。首先，以靜電紡絲法得到尼龍6的納米纖維膜；其次，將尼龍靜電紡絲膜置于超支化聚酰胺胺的DMF/水溶液中浸泡一段時間后取出，并烘干；第三，將干燥后的超支化聚酰胺胺/尼龍膜在N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的丙酮溶液中進行回流，使超支化聚酰胺胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，牢固地附著于尼龍納米纖維上。這一工藝方法首先利用物理吸附作用將超支化聚酰胺胺吸附材料結(jié)合在尼龍靜電紡絲纖維的表面，隨后利用化學(xué)交聯(lián)作用將超支化聚酰胺胺牢固地結(jié)合在尼龍靜電紡絲纖維上。工藝過程簡單，吸附材料與載體結(jié)合牢靠。
[0022]這種新型吸附材料具有大比表面積、高孔隙率特性；宏觀上，吸附材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；微觀上，每根網(wǎng)鏈均具有核殼結(jié)構(gòu)。其制備流程相對簡便，膜吸附材料使用方便，具有可回收性。
[0023]本發(fā)明具有如下特點:
[0024]1、靜電紡絲法成膜，通過先物理浸泡、后化學(xué)交聯(lián)的方式制備HPAMAM/尼龍納米復(fù)合膜，操作簡單，快速，生產(chǎn)周期短。
[0025]2、使用浸泡、交聯(lián)的方法制備的HPAMAM/尼龍納米復(fù)合膜吸附材料和載體之間結(jié)合牢固，可實現(xiàn)反復(fù)、循環(huán)使用。
[0026]3、所制備的納米復(fù)合膜作為吸附材料，吸附操作簡單、吸附速率快。
四、【附圖說明】
[0027]圖1是實施例1中納米復(fù)合纖維膜的制備工藝流程圖。
[0028]圖2是尼龍-6靜電紡絲膜(左)與HPAMAM/尼龍_6靜電紡絲復(fù)合膜(右)的掃描電鏡圖。對比可知，單純的尼龍靜電紡絲直徑小于lOOnm，而經(jīng)HPAMAM溶液浸泡后尼龍靜電紡絲均增大至200nm左右，可以推論HPAMAM已有效地附著在了尼龍靜電紡絲表面。
[0029]圖3是實施例1中納米復(fù)合纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。在每根尼龍_6纖維表面均附著有HPAMAM，與之形成微觀管狀結(jié)構(gòu)。
[0030]圖4是實施例1中納米復(fù)合纖維膜對天然水體中鈷離子吸附時間對吸附效果的影響。吸附條件pH = 6，m/v = 0.5g/L，c (Co2+) = 30mg/L，(m是吸附劑質(zhì)量，v是鈷離子溶液總體積)。由圖4中可以看出在吸附的前l(fā)OOmin對Co(II)的吸附效率都迅速增長并達到穩(wěn)定值不再變化。當(dāng)時間達到60min后膜表面的吸附位點吸附飽和，達到吸附平衡。平衡吸附量為32.23mg/g。
五、【具體實施方式】
[0031]實施例1:
[0032](1)用甲酸和乙酸混合溶劑(甲酸、乙酸質(zhì)量比為1:1)溶解尼龍6，制備質(zhì)量分數(shù)為17.5wt%的尼龍6紡絲液，然后調(diào)節(jié)接收距離為15cm、電壓20kV，在室溫下電紡，制得厚度為0.08-0.12mm的電紡膜；
[0033](2)將MBA (N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)(10.175g)和AEPZ(N_氨乙基哌嗪)(8.527g)加入到120mL甲醇/水混合溶劑(甲醇與水的體積比為7:3)中，在50°C恒溫和冷凝回流條件下聚合反應(yīng)5天，將所得產(chǎn)物在冰丙酮中沉淀兩次，將沉淀完的聚合物移入真空干燥箱，室溫條件、-0.1MPa真空度下干燥12h，得到超支化聚酰胺胺，移入保干器中備用。
[0034](3)將所得電紡膜裁剪為5cmX4cm大小，浸沒到以N，N 二甲基甲酰胺和水為混合溶劑的超支化聚酰胺胺溶液中，隨后置于80°C的烘箱中烘干；混合溶劑中N，N 二甲基甲酰胺和水的質(zhì)量比為4:1 ;超支化聚酰胺胺溶液的質(zhì)量濃度為2.5wt% ;
[0035](4)將步驟(3)得到的