一種高性能silicalite分子篩膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及分子篩膜的制備，具體設(shè)及一種高性能silicalite分子篩膜的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料乙醇由于其清潔、可再生的特性，受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)生物發(fā)酵法制 備乙醇，多采用精饋法分離乙醇產(chǎn)物，但該法能耗高，經(jīng)濟(jì)性低。而滲透汽化膜分離技術(shù)作 為一種清潔高效的新型分離技術(shù)，已經(jīng)被越來(lái)越廣泛地研究。高娃MFI膜由于具有高度疏 水性，是一種很好的滲透汽化膜材料。
[0003] Si1icalite(全娃MFI型）沸石分子篩膜用于醇/水分離的研究距今已有20多 年，1992 年Sano等（Chem.Lett.，1992, 12:2413-2414)最先提出silicalite分子篩膜 W滲透汽化的工藝分離乙醇/水混合物，分離因子為60左右?；痑n等（Ind.化g.化em. Res.，2012, 51:12073-12080)通過(guò)浸涂silicalite分子篩納米晶種，在氧化侶中空纖維上 制備出分離因子為66,通量為2. 90kgm2h1的silicalite分離膜。
[0004] Silicalite成膜過(guò)程中，晶種法操作較簡(jiǎn)單，且成膜性能較好。而晶種法成膜過(guò)程 中，晶種大小、晶種層狀態(tài)等也起著十分重要的作用。Zhang等（Mater.化em.Phys. , 2006， 96:42-50)通過(guò)對(duì)lOOnm-7. 5μηι不等的5種silicalite晶體為晶種探討晶種大小對(duì)于 成膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶種過(guò)大時(shí)（7.5μηι)，很難形成致密的膜層?；痑n等化Membr. Sci.，2011，378:319-328)在采用浸涂法在氧化侶中空纖維上合成silicalite-1膜時(shí)也比 較了不同晶種液濃度對(duì)于成膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)載體管上只有涂覆較為合適的晶種量才有 可能制備出致密且性能較好的膜層。 陽(yáng)0化]silicalite成膜過(guò)程中，由于膜層與載體間結(jié)合力不強(qiáng)，導(dǎo)致成膜缺陷多，分離性 能差。而膜層的改善中晶種層起著重要作用。Gu等（Industrial&EngineeringChemistry Research, 2012, 51:12073-12080)將制備好的晶種層在60°C烘箱中過(guò)夜，并在450°C燒結(jié)6 小時(shí)，W此提高晶種層與載體的結(jié)合力，但采用燒結(jié)的方法耗費(fèi)時(shí)間?；痮n等（J.Am.化em. Soc.，2000, 122:5201-5209)將Ξ乙氧基硅烷處理的NaA沸石分子篩晶種涂覆在連接3-丙 胺和富勒締的玻璃片上，制備出致密的NaA分子篩聚集單層，但采用加化學(xué)聯(lián)結(jié)劑的方法 操作十分復(fù)雜。
[0006] 上述改善晶種層與載體結(jié)合力的方法操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且分離性能有提升空 間。因此，亟待設(shè)計(jì)一種與載體結(jié)合緊密、高性能的silicalite分子篩膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對(duì)目前silicalite分子篩膜與載體結(jié)合力不強(qiáng)、分離因子低 的問(wèn)題，提出一種與載體結(jié)合力強(qiáng)的新型、簡(jiǎn)單、省時(shí)、高性能的silicalite分子篩膜的制 備方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用ZSM-5沸石分子篩為晶種的 silicalite分子篩膜的制備方法的步驟如下： 1) 選用Si/Al比為60~500的ZSM-5分子篩作為晶種； 2) 在溶劑中浸泡載體后，將ZSM-5分子篩晶種擦涂到載體表面上制備晶種層，干燥后 備用。 3) 配制合成silicalite分子篩膜的合成液，室溫?cái)埌桕惢?小時(shí)； 4) 將帶有晶種層的載體放入高壓合成蓋，并將陳化后的合成液逐滴加入，在175°C下 水熱合成4~12小時(shí)； 5) 晶化完成后，用水洗涂、干燥，于400~550°C下賠燒12小時(shí)得到silicalite分子 篩膜。
[0009] 所述步驟（1)中的Si/Al比優(yōu)選為100~400。
[0010] 所述步驟（2)中所用載體為多孔陶瓷管或中空纖維。
[0011] 所述步驟（2)中所用溶劑優(yōu)選為異丙醇、正下醇或異下醇。
[0012] 所述步驟（4)中合成液摩爾配比為：四丙基氨氧化錠：正娃酸乙醋：水：氨氧化鋼 =0. 005 ~0. 32:1:150 ~200:0 ~0. 095。
[0013] 本發(fā)明在氧化侶管或中空纖維上合成的silicalite分子篩膜用于滲透汽化，結(jié) 果表明，WSi/Al比140的ZSM-5為晶種時(shí)在氧化侶管上制備的膜在溫度為60°C，5wt. % 乙醇/水體系中分離因子超過(guò)90,通量大于0. 8kgm2h1，表明有很好的分離選擇性和滲透 性。本發(fā)明使用ZSM-5分子篩制備晶種層，操作簡(jiǎn)單、成膜重復(fù)性強(qiáng)，可W提高分子篩膜層 與載體的結(jié)合力，減少膜層缺陷，顯著提高分子篩膜的分離性能。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為ZSM-5 (140)沸石分子篩沈Μ圖，Si/Al比為140 ;
[0015] 圖2為不同Si/Al比ZSM-5沸石分子篩粒徑分布圖，圖中ZSM-5后面的括號(hào)中數(shù) 值為Si/Al比；
[0016] 圖3為不同Si/Al比ZSM-5沸石分子篩膜表面沈Μ圖，圖中Si1-1為silicalite 作晶種，ZSM-5后面的括號(hào)中數(shù)值為Si/Al比；
[0017] 圖4為滲透汽化裝置，包括（1-8)截止閥；（9)真空累；（10)冷阱；（11)收集冷阱； (12)膜組件；（13)錐形瓶；（14)恒溫加熱水浴鍋；（15)真空計(jì)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)一系列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明不限于所舉的實(shí)例。
[0019] 實(shí)施例1 (1) 選用Si/Al比為140的ZSM-5分子篩作為晶種； (2) 在正下醇中浸泡氧化侶管載體后，將ZSM-5分子篩晶種擦涂到載體表面上制備晶 種層，干撫后備用。 (3) 配制合成silicalite分子篩膜的合成液，合成液摩爾配比為四丙基氨氧化錠：正 娃酸乙醋：水：氨氧化鋼=0. 05:1:165:0. 05。室溫?cái)埌桕惢?小時(shí)； (4) 將帶有晶種層的載體放入高壓合成蓋，并將陳化后的合成液逐滴加入，在175°C下 水熱合成4小時(shí)； (5)晶化完成后，用水洗涂、干燥，于500°C下賠燒12小時(shí)得到silicalite分子篩膜。 將得到的silicalite分子篩膜用于滲透汽化實(shí)驗(yàn)，滲透汽化裝置如圖4所示。
[0020] 實(shí)施例2 同實(shí)施例1，步驟（4)合成分子篩膜在175°C下水熱合成8小時(shí)。 陽(yáng)OW 實(shí)施例3 同實(shí)施例1，步驟（4)合成分子篩膜在175°C下水熱合成12小時(shí)。 陽(yáng)0巧實(shí)施例4 同實(shí)施例1，步驟（1)中采用的晶種為Si/Al比為500的ZSM-5分子篩；步驟（4)合成 分子篩膜在175°C下水熱合成8小時(shí)。 陽(yáng)〇2引 實(shí)施例5 同實(shí)施例1，步驟（1)中采用的晶種為Si/Al比為60的ZSM-5分子篩；步驟（4)合成 分子篩膜在175°C下水熱合成8小時(shí)。
[0024] 對(duì)比例1 同實(shí)施例1，步驟（1)中采用的晶種為silicalite;步驟（4)合成分子篩膜在175°C下 水熱合成8小時(shí)。 陽(yáng)0巧]對(duì)比例2 同實(shí)施例1，步驟（1)中采用的晶種為Si/Al比為40的ZSM-5分子篩；步驟（4)合成 分子篩膜在175°C下水熱合成8小時(shí)。 陽(yáng)0%] 下表為實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-2合成的silicalite分子篩膜滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 原料液為5wt.%乙醇/水混合液，操作溫度為60°C。圖1為ZSM-5 (140)沸石分子篩沈Μ圖，Si/Al比為140 ;圖2為不同Si/Al比ZSM-5沸石分子篩粒徑分布圖，圖中ZSM-5后面的 括號(hào)中數(shù)值為Si/Al比；圖3為不同Si/Al比ZSM-5沸石分子篩膜表面SEM圖。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高性能silicalite分子篩膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下： 1) 選用Si/Al比為60~500的ZSM-5分子篩作為晶種； 2) 在溶劑中浸泡載體后，將ZSM-5分子篩晶種擦涂到載體表面上制備晶種層，干燥后 備用； 3) 配制合成MFI分子篩膜的合成液，室溫?cái)嚢桕惢?小時(shí)； 4) 將帶有晶種層的載體放入高壓合成釜，并將陳化后的合成液逐滴加入，在175°C下 水熱合成4~12小時(shí)； 5) 晶化完成后，用水洗滌、干燥，于400~550°C下焙燒12小時(shí)得到silicalite分子 篩膜。2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中的Si/Al比優(yōu)選為 100 ~400〇3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的溶劑優(yōu)選為異丙醇、 正丁醇或異丁醇。4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中所用載體為多孔陶瓷管 或中空纖維。5. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中合成液摩爾配比為：四 丙基氫氧化銨：正娃酸乙酯：水：氫氧化鈉=0. 005~0. 32:1:150~200:0~0. 095。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能silicalite分子篩膜的制備方法。該方法包含以下步驟：選取合適硅鋁比的ZSM-5分子篩作為晶種；利用浸泡+擦涂的方法將適量晶種涂覆在載體上，干燥后形成晶種層；配制合成silicalite分子篩膜的合成液，室溫?cái)嚢桕惢?小時(shí)；將帶有晶種層的載體放入高壓合成釜，并將陳化后的合成液逐滴加入后進(jìn)行晶化；晶化完成后，用水洗滌、干燥，煅燒去除模板劑，得到silicalite分子篩膜。本發(fā)明首次使用ZSM-5分子篩制備晶種層，可以提高分子篩膜層與載體的結(jié)合力，減少膜層缺陷，顯著提高分子篩膜的滲透汽化分離性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】B01D67/00, B01D69/04, B01D61/36, B01D71/02, B01D69/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105289323
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510760672
【發(fā)明人】王正寶, 徐晨晨, 魯慧彬, 路曉飛, 詹志英, 馬楠柯
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年11月10日