催化劑以及使用該催化劑的電極催化劑層、膜電極接合體及燃料電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑、特別是燃料電池（PEFC)所使用的電極催化劑、以及使用該催 化劑的電極催化劑層、膜電極接合體及燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子膜的固體高分子型燃料電池與例如固體氧化物型燃 料電池或熔融碳酸鹽型燃料電池等其他型式的燃料電池相比，在低溫下進(jìn)行工作。因此，期 待固體高分子型燃料電池作為固定用電源、或汽車(chē)等移動(dòng)體用動(dòng)力源，其實(shí)際應(yīng)用也正在 開(kāi)始。
[0003] 作為這種固體高分子型燃料電池，通常使用以Pt(鉑）或Pt合金為代表的昂貴的 金屬催化劑，成為這種燃料電池的價(jià)格高的主要原因。因此，要求開(kāi)發(fā)降低貴金屬催化劑的 使用量，且可實(shí)現(xiàn)燃料電池的低成本化的技術(shù)。
[0004] 固體高分子型燃料電池所使用的催化劑通常為在炭黑等載體上擔(dān)載有金屬催化 劑的方式。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)有由直徑25~75A(2.35~7nm)的細(xì)孔所占的容積為 全細(xì)孔容積的25 %以上的碳微粉末和高分散在該碳微粉末上的貴金屬粒子構(gòu)成的催化劑。 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的是如下內(nèi)容，構(gòu)成催化劑的碳微粉末的比表面積為800m2/g載體以 上。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :(日本）特開(kāi)平6 - 196171號(hào)公報(bào)
[0008] 但是，本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)的催化劑存在其氣體的輸送阻力增大（氣 體輸送性不足），催化活性下降這樣的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種氣體輸送性優(yōu)異的 催化劑。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于，提供一種具有氣體輸送性優(yōu)異的催化劑的電極催化劑 層、膜電極接合體及燃料電池。
[0011] 本發(fā)明者等為了解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了深入研究，研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的空 穴容積且擔(dān)載的金屬催化劑的比表面積為特定的值以下的催化劑可解決上述課題，直至完 成了本發(fā)明。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的固體高分子型燃料電池的基本結(jié)構(gòu)的概略剖面 圖；
[0013]圖2是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的催化劑的形狀、構(gòu)造的概略剖面說(shuō)明圖；
[0014] 圖3是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的催化劑層的催化劑及電解質(zhì)之間的關(guān)系的示意 圖。
[0015] 符號(hào)說(shuō)明
[0016] 1 固體高分子型燃料電池（PEFC)
[0017] 2 固體高分子電解質(zhì)膜
[0018] 3 催化劑層
[0019] 3a 陽(yáng)極催化劑層
[0020] 3c 陰極催化劑層
[0021] 4a 陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層
[0022] 4c 陰極氣體擴(kuò)散層
[0023] 5 隔板
[0024] 5a 陽(yáng)極隔板
[0025]5c 陰極隔板
[0026] 6a 陽(yáng)極氣體流路
[0027] 6c 陰極氣體流路
[0028]7 制冷劑流路
[0029] 10 膜電極接合體（MEA)
[0030] 20 催化劑
[0031] 22 金屬催化劑
[0032] 23 催化劑載體
[0033] 24 細(xì)小孔
[0034]26 電解質(zhì)
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本發(fā)明的催化劑（在本說(shuō)明書(shū)中，也稱(chēng)為"電極催化劑"）由催化劑載體（在本說(shuō) 明書(shū)中，也稱(chēng)為"載體"）及擔(dān)載于上述催化劑載體的金屬催化劑構(gòu)成。這里，催化劑具有 半徑lnm以上且不足5nm的空穴，該空穴的空穴容積為0? 8cc/g載體以上，而且，金屬催化 劑的比表面積為30m2/g載體以下。根據(jù)具有上述結(jié)構(gòu)的催化劑，在抑制催化劑的空穴內(nèi)用 水充滿的基礎(chǔ)上，能確保有助于反應(yīng)氣體的輸送的充分的空穴。其結(jié)果，能夠提供氣體輸 送性優(yōu)異的催化劑。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，將半徑lnm以上且不足5nm的空穴也稱(chēng)為"細(xì)小 (meso)孔'，。
[0036] 在上述的專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，相對(duì)于全空穴容積，通過(guò)將適當(dāng)大的空穴設(shè)為特定的比 例以上，由此，金屬催化劑不會(huì)凝集而以高分散的狀態(tài)被擔(dān)載。而且，這樣的金屬催化劑以 微粒子狀態(tài)（直徑1~3nm的粒子狀態(tài)）被擔(dān)載，有效反應(yīng)表面積增大，因此，提高催化活 性。
[0037] 但是，如上所述，本發(fā)明者等進(jìn)行了深入研究，研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，專(zhuān)利文獻(xiàn)1的催 化劑有氣體輸送性不充分的新的問(wèn)題點(diǎn)。關(guān)于該問(wèn)題點(diǎn)，本發(fā)明者等作為說(shuō)明氣體輸送性 不充分的機(jī)理，如下進(jìn)行了考察。
[0038]在專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)的催化劑中，為了擔(dān)載微細(xì)的金屬催化劑，使金屬催化劑的有 效反應(yīng)表面積（比表面積）增大，使用空穴容積即比表面積大的載體。
[0039]但是，在具有如上所述的許多的空穴的催化劑中，由于在細(xì)小孔內(nèi)催化劑以分散 的狀態(tài)被儲(chǔ)存，因此，反應(yīng)氣體的輸送路徑變長(zhǎng)，氣體的輸送阻力增大。而且，在金屬催化劑 以高分散狀態(tài)擔(dān)載于空穴內(nèi)，金屬催化劑的有效反應(yīng)表面積增大的催化劑中，通過(guò)催化反 應(yīng)生成的水吸附于親水性的金屬催化劑表面。其結(jié)果，催化劑的空穴內(nèi)被水充滿，由于空穴 的水，反應(yīng)氣體的輸送受到阻礙，反應(yīng)氣體的輸送阻力增大。即，在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的 催化劑中，通過(guò)使金屬催化劑以微粒子狀態(tài)擔(dān)載，提高催化活性，另一方面，因金屬催化劑 的表面積大而使氣體輸送性降低。其結(jié)果，不能取出充分的催化活性，特別是在高負(fù)荷條件 下催化性能會(huì)下降。
[0040] 對(duì)此，本實(shí)施方式的催化劑具有半徑lnm以上且不足5nm的空穴，該空穴的空穴容 積為0. 8cc/g載體以上，而且，金屬催化劑的比表面積為30m2/g載體以下。根據(jù)具有上述 結(jié)構(gòu)，能確保有效進(jìn)行氣體輸送的充分的細(xì)小孔的容積，進(jìn)而，使金屬催化劑的比表面積變 小。由此，能減少保持于擔(dān)載金屬催化劑的細(xì)小孔內(nèi)的水的量。所以，能抑制空穴內(nèi)用水充 滿，能夠高效地向細(xì)小孔內(nèi)的金屬催化劑輸送氧等氣體。即，能夠降低催化劑的氣體輸送阻 力。其結(jié)果，本發(fā)明的催化劑能夠促進(jìn)催化反應(yīng)，能夠發(fā)揮高催化活性。因此，具有使用本 發(fā)明的催化劑的催化劑層的膜電極接合體及燃料電池的發(fā)電性能優(yōu)異。
[0041]下面，適當(dāng)參照附圖對(duì)本發(fā)明的催化劑的一實(shí)施方式、以及使用該催化劑的催化 劑層、膜電極接合體（MEA)及燃料電池的一實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明不局限于 下面的實(shí)施方式。此外，各附圖為便于說(shuō)明進(jìn)行了夸大表示，各附圖的各構(gòu)成元件的尺寸比 率有時(shí)與實(shí)際不同。另外，在附圖的說(shuō)明中，在同一元件上附帶同一符號(hào)，省略重復(fù)的說(shuō)明。
[0042] 另外，在本說(shuō)明書(shū)中，表示范圍的"X~Y"是指"X以上Y以下"的意思，"重量"和 "質(zhì)量"、"重量％ "和"質(zhì)量％ "及"重量份"和"質(zhì)量份"作為同義詞來(lái)處理。另外，只要沒(méi) 有特別說(shuō)明，操作及物理性能等的測(cè)量就在室溫（20~25°C)/相對(duì)濕度40~50%的條件 下進(jìn)行測(cè)量。
[0043][燃料電池]
[0044] 燃料電池具有膜電極接合體（MEA)和一對(duì)隔板，該一對(duì)隔板由具有燃料氣體進(jìn)行 流動(dòng)的燃料氣體流路的陽(yáng)極側(cè)隔板、和具有氧化劑氣體進(jìn)行流動(dòng)的氧化劑氣體流路的陰極 側(cè)隔板構(gòu)成。就本方式的燃料電池而言，耐久性優(yōu)異，且能夠發(fā)揮高發(fā)電性能。
[0045] 圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的固體高分子型燃料電池（PEFC) 1的基本結(jié)構(gòu)的概 略圖。首先，PEFC1具有固體高分子電解質(zhì)膜2、和夾持該固體高分子電解質(zhì)膜2的一對(duì)催 化劑層（陽(yáng)極催化劑層3a及陰極催化劑層3c)。而且，固體高分子電解質(zhì)膜2和催化劑層 (3a、3c)的層疊體進(jìn)一步由一對(duì)氣體擴(kuò)散層（GDL)(陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層4a及陰極氣體擴(kuò)散層 4c)夾持。這樣，固體高分子電解質(zhì)膜2、一對(duì)催化劑層（3a、3c)及一對(duì)氣體擴(kuò)散層（4a、4c) 以層疊在一起的狀態(tài)構(gòu)成膜電極接合體（MEA) 10。
[0046] 在PEFC1中，MEA10進(jìn)一步由一對(duì)隔板（陽(yáng)極隔板5a及陰極隔板5c)夾持。在圖 1中，隔板（5a、5c)以位于圖示的MEA10的兩端的方式圖示。其中，在多個(gè)MEA層疊而成的 燃料電池組中，隔板通常也作為用于相鄰的PEFC(未圖示）的隔板而使用。換句話說(shuō)，在燃 料電池組中，MEA通過(guò)經(jīng)由隔板依次層疊，來(lái)構(gòu)成電池組。此外，在實(shí)際的燃料電池組中，在 隔板（5a、5c)和固體高分子電解質(zhì)膜2之間、或PEFC1和與之相鄰的另一PEFC之間配置有 氣體密封部，但在圖1中，省略了它們的記載。
[0047] 隔板（5a、5c)通過(guò)例如利用對(duì)厚度0. 5mm以下的薄板實(shí)施沖壓處理而成形為如圖 1所示的凹凸?fàn)畹男螤顏?lái)得到。隔板（5a、5c)的從MEA側(cè)看到的凸部與MEA10接觸。由此， 確保與MEA10的電連接。另外，隔板（5a、5c)的從MEA側(cè)看到的凹部（因隔板具有的凹凸 狀形狀而產(chǎn)生的隔板和MEA之間的空間）在PEFC1的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)作為用于使氣體流通的氣體流 路發(fā)揮功能。具體而言，在陽(yáng)極隔板5a的氣體流路6a中，使燃料氣體（例如，氫等）流通， 在陰極隔板5c的氣體流路6c中，使氧化劑氣體（例如，空氣等）流通。
[0048] 另一方面，隔板（5a、5c)的從與MEA側(cè)相反的一側(cè)看到的凹部設(shè)為在PEFC1的運(yùn) 轉(zhuǎn)時(shí)用于使用于冷卻PEFC的制冷劑（例如，水）流通的制冷劑流路7。進(jìn)而，在隔板上通 常設(shè)有歧管（未圖示）。該歧管在構(gòu)成電池組時(shí)作為用于連結(jié)各單電池的連結(jié)裝置發(fā)揮功 能。通過(guò)采用這種結(jié)構(gòu)，可確保燃料電池組的機(jī)械強(qiáng)度。
[0049] 此外，在圖1所示的實(shí)施方式中，隔板（5a、5c)成形為凹凸?fàn)钚螤?。其中，隔板?局限于這種凹凸?fàn)钚螒B(tài)，只要能夠發(fā)揮氣體流路及制冷劑流路的功能，也可以為平板狀、局 部凹凸?fàn)畹热我獾男螒B(tài)。
[0050] 如上所述的具有本發(fā)明的MEA的燃料電池發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。這里，作為燃料 電池的種類(lèi)，沒(méi)有特別限定，在上述的說(shuō)明中，以高分子電解質(zhì)型燃料電池為例進(jìn)行了說(shuō) 明，但除此以外，還可舉出堿型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、微型燃料電池等。其中，從 小型且高密度、可高輸出化來(lái)看，優(yōu)選舉出高分子電解質(zhì)型燃料電池（PEFC)。另外，上述燃 料電池除用作限定搭載空間的車(chē)輛等的移動(dòng)體用電源以外，還用作固定用電源等。其中，特 別優(yōu)選用作在比較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)停止后請(qǐng)求高輸出電壓的汽車(chē)等的移動(dòng)體用電源。
[0051] 使燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)所使用的燃料沒(méi)有特別限定。例如可使用：氫、甲醇、乙醇、1一 丙醇、2 -丙醇、1 一丁醇、仲丁醇