專利名稱：使用雙層疊合膜在電極墊上形成突起的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成低熔點(diǎn)金屬突起(如用于將IC芯片固定在多層印刷線路板上的焊料突起)的方法。
背景技術(shù)：
低熔點(diǎn)金屬突起(例如焊料突起)用于固定IC芯片等。這種突起形成于IC芯片上或者形成于多層印刷線路板上。
BGA(球網(wǎng)陣列)是一種類型的組合件(package)，其中IC芯片上帶有突起。該術(shù)語一般是指一種組合件，其中IC芯片固定在組合件基片上。
WL-CSP(晶片級(jí)-芯片尺寸的組合件)是一種用于高密度安裝的新技術(shù)。在WL-CSP中，在一片晶片上形成多個(gè)IC芯片電路并將其共同形成電極，封裝并老化試驗(yàn)；隨后將晶片切割成IC芯片組合件。
在WL-CSP中共同形成電極的步驟可由下列步驟完成電鍍、填充金屬糊料隨后軟熔，或者放置金屬球隨后軟熔。
IC芯片密度的上升需要在IC芯片上形成更高密度和小型化的突起。由于焊料突起的連接可靠性和低的加工成本，因此在WL-CSP安裝技術(shù)中越來越多地對(duì)其進(jìn)行研究并投入實(shí)際使用。具體地說，焊料突起是用掩模通過電鍍形成的，該掩模是在至少50微米厚的膜上形成圖案制得的，而該膜又是通過施加或疊合正的或負(fù)的液態(tài)蝕刻劑或由于膜形成的。
當(dāng)在多層印刷線路板上形成焊料突起時(shí)，在線路板上形成焊料蝕刻劑層以防止焊料突起之間發(fā)生熔融連接。在對(duì)應(yīng)于電極墊的位置提供的焊料蝕刻劑層帶有孔。為了在焊料蝕刻劑層中形成焊料突起，采用掩模印刷焊料糊漿的方法。在所述掩模印刷中使用的掩模具有對(duì)應(yīng)于焊料蝕刻劑層的孔的圖案(孔圖案)。在實(shí)施掩模印刷時(shí)，將掩模置于焊料蝕刻劑層上使掩模圖案和焊料蝕刻劑層的孔對(duì)齊。隨后透過掩模將焊料糊漿印刷至電極墊上的焊料蝕刻劑層的孔中，隨后，軟熔該焊料糊漿，在電極墊上形成焊料突起。
業(yè)已進(jìn)行各種研究以減小焊料突起之間的間距。例如，JP-A-H10-350230公開了在焊料蝕刻劑上形成可剝離的焊料控制蝕刻劑、JP-A-2000-208911公開了一種方法，它將干膜疊合在焊料蝕刻劑層上，在對(duì)應(yīng)于電極墊的位置形成孔，施加焊料糊漿隨后軟熔，最后剝離該干膜。
在上述形成突起的方法中，盡管正的蝕刻劑總體上容易剝離，但是它難以控制孔圖案的形狀，常常形成不均勻的突起尺寸。
另一方面，負(fù)的蝕刻劑相對(duì)容易控制圖案形狀，但是由于其光交聯(lián)特性而總體上難以剝離。具體地說，在填充并軟熔糊漿形成焊料突起以后，由于軟熔施加的熱量使負(fù)的蝕刻劑進(jìn)一步交聯(lián)，造成該蝕刻劑更難以剝離。
蝕刻劑膜的剝離一般是使用氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液用噴霧法實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于干膜或液態(tài)負(fù)的蝕刻劑，越來越多地采用浸泡法使用含有高極性溶劑和有機(jī)堿的剝離溶液。前一種方法盡管不昂貴，但是它常在高密度的突起周圍形成殘留的蝕刻劑，造成突起的品質(zhì)下降。后一種方法的缺點(diǎn)在于剝離溶液是昂貴的，在提高有機(jī)堿濃度和剝離溶液溫度以提高單位剝離溶液的剝離效率時(shí)，突起的金屬表面和下層線路板表面會(huì)受到腐蝕。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明要解決上述問題。如圖1(a)和5(a)所示，在線路板上形成雙層疊合膜，它包括含有堿溶性對(duì)輻照不靈敏的樹脂組合物的下層和含有對(duì)輻照靈敏的負(fù)的樹脂組合物上層。隨后進(jìn)行一次光輻照和顯影，形成用于在對(duì)應(yīng)于電極墊的位置形成突起的孔圖案。
本發(fā)明疊合膜包括兩層具有不同性質(zhì)的層，從而兼有高分辨率和容易剝離的性能。也就是說，使用含有帶酚羥基的化合物下層可獲得下列效果(1)下層具有合適的堿顯影性，從而一次曝光和顯影就可形成圖案；(2)下層樹脂組合物中的酚羥基起使光活性基團(tuán)失活的作用，即使上層和下層發(fā)生相互混合，它也可抑制上下層之間的界面上和下層和線路板之間的界面上的固化反應(yīng)。結(jié)果，可保持雙層疊合膜的良好剝離性能。
由于剝離性差而通常不適合使用的負(fù)的蝕刻劑可用作上層。使用負(fù)的蝕刻劑作為上層能使蝕刻劑圖案具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，這種機(jī)械強(qiáng)度是如圖1(b)或5(b)所示的將低熔點(diǎn)金屬填入形成突起的小孔圖案步驟所需要的。
另外，下層具有優(yōu)良的剝離性能，即便單獨(dú)使用高極性的有機(jī)溶劑(例如二甲亞砜或者N-甲基吡咯烷酮)也可進(jìn)行剝離。剝離的膜片帶有已經(jīng)交聯(lián)的并且?guī)缀醪蝗苡谶@種高極性有機(jī)溶劑的上層。因此，可通過沉淀分離或循環(huán)過濾容易地除去剝離的膜片。
當(dāng)所述剝離處理使用帶有多級(jí)浸泡浴的剝離裝置時(shí)，可設(shè)計(jì)該剝離處理使之在第一個(gè)含有機(jī)溶劑的浸泡浴中剝離大部分負(fù)的蝕刻劑膜，并在第二個(gè)和隨后的帶有含堿組分的剝離溶液的浸泡浴中除去殘余的下層。如此可改進(jìn)剝離效率而無需提高剝離溶液的堿濃度，對(duì)焊料突起和下層線路板的損害降至最小。
附圖描述圖1是本發(fā)明突起形成方法的剖面示意圖；圖2是本發(fā)明突起形成方法的剖面示意圖；圖3是本發(fā)明突起形成方法的剖面示意圖；圖4是本發(fā)明突起形成方法的剖面示意圖；圖5是本發(fā)明突起形成方法的剖面示意圖；圖6是本發(fā)明突起形成方法的剖面示意圖；圖7是本發(fā)明突起形成方法的剖面示意圖；圖8是本發(fā)明突起形成方法的剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面參照


本發(fā)明形成突起的方法。
本發(fā)明在電解墊上形成突起的方法的第一個(gè)實(shí)例將參照?qǐng)D2進(jìn)行詳細(xì)描述。在本實(shí)例中，線路板包括硅晶片203作為基片，置于該基片表面上的多個(gè)電極墊201，突起形成孔220填有用焊料糊漿表示的低熔點(diǎn)金屬糊漿。形成鈍化膜202以包埋電極墊201的側(cè)面和端面。
圖2(a)是半導(dǎo)體晶片的剖面結(jié)構(gòu)，排列電極墊201從而在半導(dǎo)體的整個(gè)表面上形成一個(gè)區(qū)域。在硅晶片203上形成電極墊201以后，在線路板上覆蓋厚度例如為1微米的鈍化膜202，從而露出電極墊201的主表面。
如圖2(b)所示，通過濺射、沉積等在電極墊201和鈍化膜202的整個(gè)表面上形成電極金屬擴(kuò)散防止膜204。該金屬擴(kuò)散防止膜204是使用任何一種Ni、Cr、TiN、TaN、Ta、Nb和WN形成的，厚度例如為1微米。金屬擴(kuò)散防止膜204可以是單層膜或者是疊層膜。
如圖2(c)所示，在形成有金屬擴(kuò)散防止膜204的線路板整個(gè)表面上形成阻擋金屬層205。該阻擋金屬層可利用濺射裝置或電子束沉積裝置通過沉積選自Ti、Ni、Pd和Cu厚度為數(shù)千埃的阻擋金屬的膜而制得。
如圖2(d)所示，在帶有阻擋層205的線路板上形成雙層疊合膜。該雙層疊合膜包括下層206和上層207，下層206包括堿溶性對(duì)輻照不靈敏的樹脂組合物，上層207包括負(fù)的輻照靈敏的樹脂組合物。
例如，下層206可通過施涂一層厚度為2-3微米的液態(tài)下層材料制得。隨后，通過施涂厚度至少為50微米的負(fù)的蝕刻劑或疊合厚度至少為50微米的負(fù)的干膜蝕刻劑在下層206上形成上層207。得到的由下層206和上層207組成的雙層疊合膜經(jīng)透過掩模的輻照并顯影，在對(duì)應(yīng)于電極墊201上形成突起的位置處形成突起形成孔220。
用于形成雙層疊合膜的適用的蝕刻劑組合(包括上面方法中的組合)有例如(1)下層為液態(tài)蝕刻劑、上層為液態(tài)蝕刻劑；(2)下層為液態(tài)蝕刻劑、上層為干膜蝕刻劑；(3)下層為干膜蝕刻劑、上層為液態(tài)蝕刻劑；(4)下層為干膜蝕刻劑、上層為干膜蝕刻劑；(5)具有下層/上層結(jié)構(gòu)的雙層干膜蝕刻劑。
如圖2(e)所示，使用橡皮刮板209等將低熔點(diǎn)金屬糊漿208(例如焊料糊漿)填入突起形成孔220。
在圖2(f)和2(g)中，將填充有金屬糊漿的線路板在氮?dú)夥罩屑訜?，金屬?huì)見軟熔形成突起210。
隨后，如圖2(h)所示剝離疊合膜。隨后對(duì)線路板進(jìn)行電氣試驗(yàn)并切割成芯片，對(duì)該芯片進(jìn)行倒裝焊接。
盡管上述實(shí)例使用焊料糊漿作為低熔點(diǎn)金屬糊漿，但是使用金屬(如Sn、Pb、Ag、Bi、Zn、In、Sb、Cu、Bi和Ge)的混合物可獲得良好的可靠性。在上述實(shí)例中，使用橡皮刮板將金屬填入突起形成孔220中制得低熔點(diǎn)金屬突起，較好是焊料突起。還可以如圖3(第二個(gè)實(shí)例)所示通過放置低熔點(diǎn)金屬球(焊料球)308形成突起，或者如圖4所示(第三個(gè)實(shí)例)通過電鍍低熔點(diǎn)金屬膜408形成突起。
在軟熔金屬糊漿后，可進(jìn)行焊劑清洗。
圖5(a)-5(d)說明用本發(fā)明方法在多層印刷線路板上形成突起。盡管圖5說明一層導(dǎo)電線路和一層絕緣樹脂中間層，但是一般以交替的方式存在多組這種導(dǎo)電線路和絕緣層。
本發(fā)明用于在電極墊上形成突起的方法的第四個(gè)實(shí)例將參照?qǐng)D6予以說明。在本實(shí)例中，線路板包括含有玻璃環(huán)氧樹脂或BT(雙馬來酰亞胺-triadine)樹脂的基片615、置于所述基片上的絕緣樹脂中間層602、多個(gè)電極墊605、以及包埋電極墊側(cè)面的焊料蝕刻劑611。使用橡皮刮板在突起形成孔608中填充低熔點(diǎn)金屬糊漿610(通常是焊料糊漿)。
圖6(a)顯示線路板的剖面結(jié)構(gòu)，排列電極墊605在半導(dǎo)體的整個(gè)表面上形成一個(gè)區(qū)域。在本實(shí)例中使用的線路板是是多層疊合線路板，它包括絕緣樹脂中間層602和在玻璃環(huán)氧樹脂615上的導(dǎo)電線路603。通過沉積形成的通孔604跨越線路板的厚度方向形成導(dǎo)電連接。在絕緣樹脂中間層602上施涂焊料蝕刻劑611并顯影，在對(duì)應(yīng)于電極墊的上方位置形成孔。在孔的底部部分露出導(dǎo)電線路603，通過無電鍍沉積在露出的導(dǎo)電線路603上形成電極墊605。
如圖6(b)所示，在焊料蝕刻劑611上形成雙層疊合膜。該雙層疊合膜包括下層606和上層607，所示下層606包括堿溶性對(duì)輻照不靈敏的樹脂組合物，所述上層607包括負(fù)的輻照靈敏的樹脂組合物。
例如，下層606可通過施涂一層厚度為2-3微米的液態(tài)下層材料制得。隨后，通過施涂厚度至少為40微米的負(fù)的蝕刻劑或疊合厚度至少為40微米的負(fù)的干膜蝕刻劑在下層606上形成上層607。得到的雙層疊合膜經(jīng)輻照形成潛影圖案，隨后顯影，在對(duì)應(yīng)于電極墊605上突起形成位置處形成焊料突起形成孔608。
如上面使用硅晶片基片的實(shí)例那樣，用于形成雙層疊合膜的適用的蝕刻劑組合(包括上面方法中的組合)有例如(1)下層為液態(tài)蝕刻劑、上層為液態(tài)蝕刻劑；(2)下層為液態(tài)蝕刻劑、上層為干膜蝕刻劑；(3)下層為干膜蝕刻劑、上層為液態(tài)蝕刻劑；(4)下層為干膜蝕刻劑、上層為干膜蝕刻劑；(5)具有下層/上層結(jié)構(gòu)的雙層干膜蝕刻劑。
如圖6(c)所示，使用橡皮刮板609等將低熔點(diǎn)金屬糊漿610(例如焊料糊漿)填入突起形成孔608。
在圖6(d)和6(e)中，將填充有金屬糊漿的線路板在氮?dú)夥罩屑訜?，金屬?huì)見軟熔形成突起。
隨后，如圖6(f)所示剝離疊合膜。
盡管上述實(shí)例使用焊料糊漿作為低熔點(diǎn)金屬糊漿，但是使用金屬(如Sn、Pb、Ag、Bi、Zn、In、Sb、Cu、Bi和Ge)的混合物可獲得良好的可靠性。在上述實(shí)例中，使用橡皮刮板將金屬填入突起形成孔608中制得低熔點(diǎn)金屬突起，較好是焊料突起。還可以如圖7(第五個(gè)實(shí)例)所示通過放置低熔點(diǎn)金屬球(焊料球)708形成突起，或者如圖8所示(第六個(gè)實(shí)例)通過電鍍低熔點(diǎn)金屬膜808形成突起。
在軟熔金屬糊漿后，可進(jìn)行焊劑清洗。
下面將描述適用于本發(fā)明的上層和下層的材料。
下層下層無特別的限制，只要它含有堿溶性化合物(較好帶有酚羥基的堿溶性化合物)即可。較好的是，下層具有下面所述的組成。
為了形成下層，使用一種下層材料，它含有堿溶性的對(duì)輻照不靈敏的樹脂組合物。下層材料可以是液體或干膜。
具有酚羥基的堿溶性化合物組分A上述標(biāo)題化合物(下面簡(jiǎn)稱化合物A)可大致地分成最多具有10個(gè)苯酚骨架的低分子量化合物和高分子量化合物，例如酚醛清漆樹脂和聚(4-羥基苯乙烯)。
當(dāng)使用低分子量化合物A時(shí)，用于形成孔的顯影溶液較好是堿性相對(duì)較弱的溶液，如碳酸鈉溶液。在高分子量聚合物的情況下，用于形成孔的顯影溶液較好是堿性相對(duì)較強(qiáng)的溶液，如氫氧化四甲基銨溶液。
所述低分子量化合物的例子包括4，4’-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)偏亞乙基)二苯酚、2，2-二(1，5-二甲基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和4，6-二(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)-1，3-苯二酚。
也可使用常作為熱聚合抑制劑的化合物。其例子包括焦酚、苯醌、氫醌亞甲基藍(lán)、叔丁基鄰苯二酚、單芐基醚、甲基對(duì)苯二酚、戊基苯醌、戊氧基對(duì)苯二酚、正丁基苯酚、苯酚、對(duì)苯二酚單丙醚、4，4’-(1-甲基偏乙基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基偏亞乙基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’，4″-偏亞乙基三(2-甲基苯酚)、4，4’，4″-偏亞乙基三苯酚和1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷。
高分子量聚合物的例子包括具有酚羥基的聚合物，例如下面將描述的酚醛清漆樹脂和聚羥基苯乙烯及其衍生物。它們可以單獨(dú)使用或組合使用。
酚醛清漆樹脂用于本發(fā)明的堿溶性酚醛清漆樹脂是間甲苯酚、一種或多種其它苯酚和一種醛化合物的縮合產(chǎn)物。所述堿溶性酚醛清漆樹脂無特別限制，只要相對(duì)所有的苯酚所述間甲苯酚的比例占50-90摩爾％即可。
作為酚醛清漆樹脂原料的其它苯酚的例子包括2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚和2，3，5-三甲基苯酚。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
上述苯酚中，較好的有2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚和2，3，5-三甲基苯酚。
較好的間甲苯酚/苯酚組合的例子包括間甲苯酚/2，3-二甲苯酚、間甲苯酚/2，4-二甲苯酚、間甲苯酚/2，3-二甲苯酚/3，4-二甲苯酚、間甲苯酚/2，3，5-三甲基苯酚和間甲苯酚/2，3-二甲苯酚/2，3，5-三甲基苯酚。
用于縮合的合適的醛化合物包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、乙二醛、戊二醛、對(duì)苯二甲醛、間苯二甲醛。其中，最合適的是甲醛和鄰羥基苯甲醛。
這些醛化合物可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。較好的是，以1摩爾苯酚計(jì)，所述醛化合物的用量為0.4-2摩爾，較好為0.6-1.5摩爾。
苯酚和醛化合物之間的縮合通常是在酸催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)的。例舉性的酸催化劑包括鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲基磺酸和對(duì)甲苯磺酸。一般來說，按1摩爾苯酚計(jì)，酸催化劑的用量為1×10-5-5×10-1摩爾。
該縮合反應(yīng)通常使用水作為反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)在反應(yīng)的早期階段要求該反應(yīng)體系是多相體系時(shí)，作為反應(yīng)介質(zhì)的水可以被下列介質(zhì)所取代醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙二醇單甲醚；環(huán)醚，例如四氫呋喃或者二噁烷；或者酮，例如甲乙酮、甲基異丁基酮或者2-庚酮。
按100重量份反應(yīng)試劑計(jì)，反應(yīng)介質(zhì)的用量可以是20-1000重量份。
盡管可根據(jù)試劑的反應(yīng)性適當(dāng)調(diào)節(jié)縮合溫度，但是縮合溫度一般在10-200℃之間。
縮合反應(yīng)可以以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行。例如，可一次性地將所有苯酚、醛化合物和酸催化劑等加入反應(yīng)容器?；蛘?，可以在酸催化劑存在下隨著反應(yīng)的進(jìn)行加入苯酚、醛化合物等。
在縮合反應(yīng)完成后，從反應(yīng)體系中除去未反應(yīng)的原料、酸催化劑和反應(yīng)介質(zhì)等。例如，這可通過將反應(yīng)體系的溫度升至130-230℃并在減壓下蒸發(fā)揮發(fā)性組分的方法來實(shí)現(xiàn)，以回收酚醛清漆樹脂?；蛘卟捎脤⒅频玫姆尤┣迤針渲芙庠诹既軇┲校S后將其與不良溶劑(例如水、正己烷或正庚烷)混合，隨后分離樹脂溶液的沉淀相以回收高分子量酚醛清漆樹脂來實(shí)現(xiàn)。所述良溶劑包括乙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、甲基異丁基酮、2-庚酮、二噁烷、甲醇和乙酸乙酯。
從組合物的成膜加工性以及形成的蝕刻劑的顯影性、靈敏度和耐熱性的觀點(diǎn)看，所述酚醛清漆樹脂依據(jù)聚苯乙烯的重均分子量(Mw)較好為2000-20000，更好為3000-15000。
適用于本發(fā)明的聚羥基苯乙烯包括以MARUKA LYNCURM、MARUKA LYNCUR CMM、MARUKA LYNCUR CHM、MARUKA LYNCUR MB、MARUKA LYNCUR PHM-C、MARUKA LYNCURCST和MARUKA LYNCUR CBA的商品名購(gòu)自Maruzen Petrochemical Co.，Ltd的產(chǎn)品。
溶劑組分B可使用溶劑將組分A溶解成涂料液。所述溶劑無特別的限制，只要能很好地溶解組分A即可。其例子包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯。適用的還有高沸點(diǎn)溶劑，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁酰基丙酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和乙二醇單苯醚乙酸酯。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。其中，較好是2-羥基丙酸乙酯和丙二醇單乙醚乙酸酯。
丙烯酸樹脂組分C可加入堿溶性丙烯酸樹脂以改進(jìn)施涂性能并穩(wěn)定涂層膜性能，尤其是當(dāng)組分A是具有酚羥基的低分子量化合物時(shí)。
丙烯酸樹脂組分無特別限制，只要該樹脂含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的單元和賦予堿溶性的衍生自具有羧基和/或酚羥基的可自由基聚合化合物的單元即可具有羧基的可自由基聚合的化合物的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
具有酚羥基的可自由基聚合的化合物的例子包括具有酚羥基的乙烯基單體，例如對(duì)羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、α-甲基-對(duì)羥基苯乙烯、α-甲基-間羥基苯乙烯、α-甲基-鄰羥基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚和4-烯丙氧基-2-羥基苯甲酮。這些化合物可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。這些化合物中，對(duì)羥基苯乙烯和4-異丙烯基苯酚是較好的。
所述丙烯酸共聚物含有1-60重量％，較好5-50重量％衍生自含羧基的可自由基聚合的化合物的單元和/或衍生自含酚羥基的可自由基聚合的化合物的單元。當(dāng)含量小于5重量％時(shí)，該丙烯酸共聚物在堿性顯影液中的溶解度小，顯影會(huì)造成殘留膜并且分辨率差。當(dāng)含量超過50重量％時(shí)，該丙烯酸共聚物在堿性顯影液中的溶解度太高，雙層膜形成的孔會(huì)具有基蝕(undercuts)。
表面活性劑組分D可向組合物中加入表面活性劑以改進(jìn)施涂性、消泡性能和勻涂性能。合適的表面活性劑包括商品名為BM-1000和BM-1100(BM Chemie制造)；MEGAFACE系列的F142D、F172、F173和F183(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造)；FLUORAD系列FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431(Sumitomo 3M制造)；SURFLON系列S-112、S-113、S-131、S-141和S-145(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)和SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032和SF-8428(Toray Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.制造)的市售的含氟表面活性劑。按100重量份共聚物A計(jì)，表面活性劑的量最好不超過5重量份。
所述下層材料可含有其它組分。其具體的例子包括苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚環(huán)氧樹脂、三酚環(huán)氧樹脂、四酚環(huán)氧樹脂、苯酚-環(huán)氧二甲苯樹脂、萘酚-環(huán)氧二甲苯樹脂、苯酚-萘酚環(huán)氧樹脂、苯酚-二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂和脂環(huán)環(huán)氧樹脂。還可使用無機(jī)填料。無機(jī)填料的具體例子包括氧化硅、氧化鋁和硫酸鋇。其它適用的添加劑有聚合物添加劑、活性稀釋劑、勻涂劑、濕潤(rùn)改性劑、增塑劑、抗氧劑、抗靜電劑、霉菌抑制劑、水分調(diào)節(jié)劑和阻燃劑。
上層為形成上層，使用含負(fù)的對(duì)輻照靈敏的樹脂組合物的上層材料。所述上層材料可以是液體或干膜。
可使用JP-A-H08-301911公開的對(duì)輻照靈敏的樹脂組合物作為所述負(fù)的對(duì)輻照靈敏的樹脂組合物。
用于本發(fā)明的負(fù)的對(duì)輻照靈敏的樹脂組合物包括丙烯酸樹脂(上述組分C)、交聯(lián)劑(組分E)、引發(fā)劑(組分F)、溶劑(上述組分B)和表面活性劑(上述組分D)。
交聯(lián)劑組分E例舉性的交聯(lián)劑(組分E)包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、將(甲基)丙烯酸加入雙酚A的二失水甘油醚獲得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二(甲基)丙烯酰氧基乙基醚、雙酚A-二(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基醚、雙酚A-二(甲基)丙烯酰氧基氧基甲基乙基醚、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
可使用市售的化合物作為交聯(lián)劑(組分E)。其例子包括ARONIX系列M-210、M-309、M-310、M-400、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-9050、M-240、M-245、M-6100、M-6200、M-6250、M-6300、M-6400和M-6500(Toagosei Co.，Ltd.制造)；KAYAPAD系列R-551、R-712、TMPTA、HDDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60和DPCA-120(Nippon Kayaku Co.，制造)；以及Biscoat系列Nos.295、300、260、312、335HP、360、GPT、3PA和400(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)。
這些交聯(lián)劑(組分E)可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。較好的是，按100重量份丙烯酸樹脂(組分C)計(jì)，交聯(lián)劑的用量為10-250重量份，更好20-200重量份，最好25-150重量份。當(dāng)用量小于10重量份時(shí)，光靈敏度會(huì)下降。當(dāng)用量超過250重量份時(shí)，與共聚物A的相容性會(huì)變差，使儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降，并且難以獲得厚度為20微米或更厚的膜。
輻照引發(fā)的自由基聚合引發(fā)劑組分F適用于本發(fā)明的輻照引發(fā)的自由基聚合引發(fā)劑(下面稱為引發(fā)劑或組分F)包括α-二酮類，例如芐二酮和二乙?；?；偶姻類，例如苯偶姻；偶姻醚類，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚；二苯甲酮類，例如噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮；苯乙酮類，例如苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-乙酰氧基二苯甲酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、對(duì)甲氧基苯乙酮、1-[2-甲基-4-甲基噻吩基]-2-嗎啉基-1-丙酮、α，α-二甲氧基-α-嗎啉基甲基噻吩基苯乙酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮；醌類，例如蒽醌和1，4-萘醌；鹵化物類，例如苯甲酰氯甲烷、三溴甲基苯基砜和三(三氯甲基)-s-三嗪；二咪唑類，例如(1，2’-二咪唑)-3，3’，4，4’-四苯基和(1，2’-二咪唑)-1，2’-二氯苯基-3，3’，4，4’-四苯基；過氧化物類，例如二叔丁基過氧化物；?；⒀趸?，例如2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?。市售的引發(fā)劑包括IRGACURE系列184、651、500、907、CG1369和CG24-61(Ciba Specialty ChemicalsInc.制造)；LUCIRIN LR8728和LUCIRIN TPO(BASF制造)；DAROCUR系列1116 and1173(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)；和UBECRYL P36(UCE制造)。如有必要，上述輻照引發(fā)的自由基聚合引發(fā)劑可與氫給體化合物(例如巰基苯并噻唑和巰基苯并噁唑)組合使用。
在上述輻照引發(fā)的自由基聚合引發(fā)劑中，較好的有苯乙酮類，例如1-[2-甲基-4-甲基噻吩基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；苯甲酰氯甲烷和三溴甲基苯基砜；2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?；1，2’-二咪唑、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮和巰基苯并噻唑的混合物；LUCIRIN TPO；和IRGACURE 651。這些化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。較好的是，按100重量份堿溶性共聚物A計(jì)，引發(fā)劑的用量為0.1-60重量份，較好5-50重量份，最好10-40重量份。當(dāng)用量小于1重量％時(shí)，自由基容易被氧失活(導(dǎo)致靈敏度下降)。用量超過60重量％會(huì)使相容性變差并且儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。所述輻照引發(fā)的自由基聚合引發(fā)劑可與輻照敏化劑一起組合使用。
形成上層和下層的方法在帶有預(yù)定線路圖案的基片上，通過施涂或疊合形成下層，隨后通過施涂或疊合形成上層。如此制得所需的雙層疊合膜。當(dāng)材料為液體時(shí)，可采用蘸涂、旋轉(zhuǎn)涂覆、滾涂或網(wǎng)印加工方法進(jìn)行涂覆，或者使用施涂機(jī)或簾流涂覆機(jī)涂覆。當(dāng)材料是膜時(shí)，可采用疊合或真空疊合。上層和下層的干燥條件可根據(jù)制造組合物的組分類型和比例以及涂層厚度進(jìn)行變化。一般來說，干燥是在70-120℃，較好80-100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行約5-20分鐘。如果干燥時(shí)間太短，則顯影時(shí)的粘性會(huì)太差。過度干燥會(huì)產(chǎn)生額外的熱變化，導(dǎo)致分辨率下降。
還可以預(yù)先將下層材料和上層材料制成一種雙層干膜，隨后疊合在基片上。
輻照方法隨后透過具有所需圖案的掩模用300-500nm波長(zhǎng)的紫外或可見光輻照上面制得的疊合膜。輻照源的例子包括低壓、高壓、超高壓汞燈；金屬鹵化物燈和氬激光器。在本文中，所述輻照包括紫外光、可見光、遠(yuǎn)紫外光、X-射線和電子束輻照。輻照劑量取決于構(gòu)成組合物的組分類型和比例以及膜的厚度。例如，在超高壓汞燈的情況下劑量范圍為100-500mJ/cm2。
顯影方法輻照后，使用堿水溶液作為顯影劑進(jìn)行顯影，以溶解除去不需要的部分同時(shí)保留經(jīng)輻照曝光的部分。顯影劑的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烷的堿水溶液。所述顯影液可以是上述堿水溶液和適量的水溶性有機(jī)溶劑(例如甲醇或乙醇)或表面活性劑的混合物。顯影時(shí)間取決于構(gòu)成組合物的組分的種類和比例以及膜厚度，例如，顯影時(shí)間通常為30-360秒。顯影方法可以是滴加顯影液、顯影液浸泡、顯影液中掃動(dòng)和顯影液噴霧中的任何一種。顯影后，將帶圖案的膜在流水中洗滌30-90秒，接著使用空氣槍空氣干燥或者在烘箱中干燥。
作為使用顯影液進(jìn)行上述顯影的結(jié)果，上層的受輻照區(qū)被留下，同時(shí)下層的溶解和除去與上層的除去區(qū)(未輻照區(qū))相對(duì)應(yīng)。
留下的蝕刻劑層可進(jìn)行后光輻照或加熱以進(jìn)一步固化。
形成突起隨后，將低熔點(diǎn)金屬(例如焊料糊漿)填入上述孔圖案中，并將金屬軟熔成突起?；蛘?，直接將焊料球放入孔圖案或通過電鍍填入低熔點(diǎn)金屬。
剝離處理形成突起后，剝離保留在基片上的固化層(蝕刻劑層)。上述剝離可通過例如邊攪拌邊將基片在50-80℃的剝離溶液中浸泡5-30分鐘而實(shí)現(xiàn)。用于本發(fā)明的較好的剝離溶液包括二甲亞砜，以及季銨鹽、二甲亞砜和水的混合溶液。
具體地說，使用帶有多級(jí)浸泡浴的剝離裝置從基片上剝離并除去雙層疊合膜。可設(shè)計(jì)該剝離處理步驟以便在第一個(gè)裝有適當(dāng)有機(jī)溶劑的浸泡浴中剝離雙層疊合膜，隨后循環(huán)過濾剝離的膜片，并在裝有含有機(jī)堿組分的剝離溶液的第二個(gè)浸泡浴和隨后的浸泡浴中剝離殘余的疊合膜。
或者，最好設(shè)計(jì)該剝離處理步驟以便在第一個(gè)裝有二甲亞砜的浸泡浴中剝離雙層疊合膜，隨后循環(huán)過濾剝離的膜片，并在裝有含有機(jī)堿組分和二甲亞砜的剝離溶液的第二個(gè)浸泡浴和隨后的浸泡浴中剝離殘余的疊合膜。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，應(yīng)理解本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。除非另有說明，否則所有的份和百分?jǐn)?shù)均是重量份和重量百分?jǐn)?shù)。
用于下層和上層材料的原料如下所列組分A具有酚羥基的化合物A-1以40∶60的重量比將間甲苯酚和對(duì)甲苯酚混合在一起，隨后加入甲醛。用常規(guī)方法在草酸催化下縮合形成的混合物，得到甲酚酚醛清漆樹脂。對(duì)該樹脂分餾以除去低分子量餾份，從而得到重均分子量為12000的酚醛清漆樹脂。
A-24，4’-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基苯基]苯基]偏亞乙基]二苯酚組分B溶劑B-1丙二醇單甲醚B-22-羥基丙酸乙酯B-32-庚酮組分C丙烯酸樹脂C-1用氮?dú)獯祾哐b有干冰/甲醇回流冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶。隨后向該燒瓶中加入4.0g 2，2’-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑、120g 2-羥基丙酸乙酯作為溶劑。將其攪拌至聚合引發(fā)劑溶解在溶劑中。接著，向燒瓶中加入20.0g丙烯酸、10.0g對(duì)異丙烯基苯酚、30.0g甲基丙烯酸正丁酯、20.0g甲基丙烯酸甲酯和20.0g丙烯酸正丁酯。緩慢攪拌這些物料形成溶液。將該溶液加熱至80℃，在該溫度下聚合4小時(shí)。將溶液溫度升至100℃并在該溫度下聚合1小時(shí)。接著，將溶液冷卻至室溫并用空氣代替燒瓶中的氣體。將上面反應(yīng)得到的溶液滴加至大量的甲醇中以凝聚反應(yīng)產(chǎn)物。用水洗滌凝聚的產(chǎn)物，再溶解在與凝聚產(chǎn)物等重量的四氫呋喃中，并再次在大量甲醇中凝聚。所述溶解-凝聚操作總共進(jìn)行三次。將得到的凝聚產(chǎn)物在40℃真空干燥48小時(shí)，得到丙烯酸樹脂C-1。
C-2用氮?dú)獯祾哐b有干冰/甲醇回流冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶。隨后向該燒瓶中加入4.0g 2，2’-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑、100g 2-羥基丙酸乙酯作為溶劑。將其攪拌至聚合引發(fā)劑溶解在溶劑中。接著，向燒瓶中加入10.0g甲基丙烯酸、15.0g對(duì)異丙烯基苯酚、25.0g甲基丙烯酸8-三環(huán)[5.2.1.02.6]癸酯、20.0g丙烯酸異冰片酯和30.0g丙烯酸正丁酯。緩慢攪拌這些物料形成溶液。將該溶液加熱至80℃，在該溫度下聚合3小時(shí)。在加入1g 2，2’-偶氮二異丁腈以后，使聚合反應(yīng)在80℃進(jìn)行3小時(shí)。將溶液溫度升至100℃并在該溫度下聚合1小時(shí)。接著，將溶液冷卻至室溫并用空氣代替燒瓶中的氣體。將上面反應(yīng)得到的溶液滴加至大量的甲醇中以凝聚反應(yīng)產(chǎn)物。用水洗滌凝聚的產(chǎn)物，再溶解在與凝聚產(chǎn)物等重量的四氫呋喃中，并再次在大量甲醇中凝聚。所述溶解-凝聚操作總共進(jìn)行三次。將得到的凝聚產(chǎn)物在40℃真空干燥48小時(shí)，得到丙烯酸樹脂C-2。
C-3用氮?dú)獯祾哐b有干冰/甲醇回流冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶。隨后向該燒瓶中加入3.0g 2，2’-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑、150g 2-羥基丙酸乙酯作為溶劑。將其攪拌至聚合引發(fā)劑溶解在溶劑中。接著，向燒瓶中加入43g 4-異丙烯基苯酚、30.8g丙烯酸2-羥基乙酯。緩慢攪拌這些物料形成溶液。將該溶液加熱至70℃，在該溫度下聚合3小時(shí)。在加入1.5g聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二異丁腈以后，使聚合反應(yīng)在70℃進(jìn)行3小時(shí)。接著，將溶液冷卻至室溫并用空氣代替燒瓶中的氣體，再加入150mg對(duì)甲氧基苯酚。將上面反應(yīng)得到的溶液滴加至大量的甲醇中以凝聚反應(yīng)產(chǎn)物。用水洗滌凝聚的產(chǎn)物，再溶解在與凝聚產(chǎn)物等重量的四氫呋喃中，并再次在大量甲醇中凝聚。所述溶解-凝聚操作總共進(jìn)行三次。將得到的凝聚產(chǎn)物在40℃真空干燥48小時(shí)，得到丙烯酸樹脂C-3。
組分D表面活性劑D-1NBX-15(購(gòu)自Neos Co.，Ltd.)D-2SF-8428(購(gòu)自Toray Silicone)組分E交聯(lián)劑E-1ARONIX M-8060(購(gòu)自Toagosei Co.，Ltd.)組分F引發(fā)劑F-1IRGACURE 651(購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Inc.)F-2KAYACURE DETX-S(購(gòu)自NIPPON KAYAKU Co.，LTD.)制備下層材料A-L、B-L和C-L如表1所示，將35份A-1、65份B-1和0.1份D-1攪拌成溶液。用孔徑為3微米的膜過濾器(購(gòu)自ADVANTEC的CCP-FX-C1B莢膜過濾筒)過濾該溶液，得到下層材料A-L。用相同方法制得下層材料B-L和C-L。
制備下層材料B-D和C-D由下層材料B-L和C-L如下制得干膜。將下層材料B-L旋轉(zhuǎn)涂覆在11cm見方50微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使得焙烤后膜的厚度為5微米。在強(qiáng)制空氣對(duì)流烘箱中在110℃將涂層焙烤10分鐘，形成下層材料B-D。用相同方法制得下層材料C-D。
表1

制備上層材料A-L、B-L和C-L用于下層材料A-L相同的方法由表2所示的組分制得這些上層材料。
制備上層材料A-D和B-D由上層材料A-L和B-L如下制得干膜。將上層材料A-L旋轉(zhuǎn)涂覆在11cm見方50微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使得焙烤后膜的厚度為40微米。在強(qiáng)制空氣對(duì)流烘箱中在110℃將涂層焙烤10分鐘，形成上層材料A-D。用相同方法制得下層材料B-D。
表2

制備雙層干膜A和B由下表3所列的組合制備雙層干膜。將上層材料B-L旋轉(zhuǎn)涂覆在11cm見方50微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使得焙烤后膜的厚度為40微米。在強(qiáng)制空氣對(duì)流烘箱中在110℃將涂層焙烤10分鐘。隨后，將下層材料B-L旋轉(zhuǎn)涂覆在所示涂覆基材上，使得焙烤后膜的厚度為40微米。在強(qiáng)制空氣對(duì)流烘箱中在110℃將涂層焙烤10分鐘，如此制得雙層干膜A。用相同的方法制得雙層干膜B。
表3

制備剝離溶液剝離溶液將100g四甲基氫氧化銨(25重量％)水溶液加入4900g二甲亞砜中，隨后攪拌制得剝離溶液1。
制備評(píng)價(jià)板A在一個(gè)4英寸的硅晶片上濺涂1000埃厚的鉻層，再在其上濺涂厚度為1000埃的銅層。如此制得評(píng)價(jià)板A。
制備評(píng)價(jià)板B在一片表面粗糙的覆銅玻璃環(huán)氧層壓物(基片厚度0.6mm、10cm見方)上涂覆焊料蝕刻劑(JSR產(chǎn)品，日本專利申請(qǐng)2000-334348實(shí)施例1所述光敏絕緣樹脂組合物)。該焊料蝕刻劑含有(i)間甲苯酚和對(duì)甲苯酚摩爾比為60/40的甲酚酚醛清漆樹脂(基于苯乙烯的重均分子量為8700)；(ii)六甲氧基甲基蜜胺；(iii)交聯(lián)的細(xì)顆粒；(iv)苯乙烯基二(三氯甲基)-s-triadine和(v)乳酸乙酯溶劑。將涂層在強(qiáng)制空氣對(duì)流的烘箱中在90℃加熱10分鐘，形成厚30微米的均勻膜。隨后，用高壓汞燈產(chǎn)生的紫外線用準(zhǔn)直器(MA-150，購(gòu)自Suss Microtech Inc.)經(jīng)圖案掩模對(duì)該膜進(jìn)行光照，輻照波長(zhǎng)為350nm，劑量為300-500mJ/cm2。接著在強(qiáng)制空氣對(duì)流的烘箱中在90℃進(jìn)行輻照后烘烤(PEB)15分鐘。用溫度為30℃的1重量％的氫氧化鈉水溶液將膜沖淋2-3分鐘(壓力3kgf·cm2)對(duì)其顯影。使用高壓汞燈在350nm波長(zhǎng)以1000mJ/cm2的劑量對(duì)顯影膜進(jìn)行光照，接著在強(qiáng)制空氣對(duì)流烘箱中在150℃加熱2小時(shí)，在170℃加熱2小時(shí)。制得固化膜。
如此制得的評(píng)價(jià)板具有第一孔圖案，它是下列孔的組合150微米間距的95微米直徑孔的孔圖案；125微米間距的80微米直徑孔的孔圖案；100微米間距的60微米直徑孔的孔圖案；在評(píng)價(jià)板的孔上電鍍Ni和Au，制得評(píng)價(jià)板B。
旋轉(zhuǎn)涂覆方法將液態(tài)下層材料或上層材料直接滴加在評(píng)價(jià)板上，用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)使之?dāng)U散以獲得焙烤后膜厚度為40微米。將涂層在強(qiáng)制空氣對(duì)流烘箱中在110℃烘烤10分鐘。將涂覆評(píng)價(jià)板逐漸冷卻至室溫，使用疊合機(jī)在涂覆表面上覆蓋50微米厚的PET膜。
疊合條件如下輥溫度80℃；輥壓力0.4MPa輸送速度0.5m/min。
疊合方法使用疊合機(jī)將干膜下層和上層或者雙層干膜疊合在所述評(píng)價(jià)板上。不剝離PET膜基材。
疊合條件如下輥溫度120℃；輥壓力0.4MPa輸送速度0.5m/min。
實(shí)施例1施涂將下層材料A-L旋轉(zhuǎn)涂覆在評(píng)價(jià)板A上，在加熱板上在120℃將涂層焙烤5分鐘形成5微米厚的下層。在該下層上旋轉(zhuǎn)涂覆上層材料A-L，在加熱板上在120℃將涂層焙烤5分鐘形成65微米厚的上層。
光輻照使用高壓汞燈的紫外光線用準(zhǔn)直器(MA-150，購(gòu)自Suss Microtech Inc.)透過帶圖案的玻璃掩模對(duì)疊層膜進(jìn)行輻照，輻照波長(zhǎng)為420nm、劑量為1000mJ/cm2。在光輻照過程中，將玻璃掩模與所述覆蓋PET膜的評(píng)價(jià)板緊密接觸。
顯影在含有2.38％四甲基氫氧化銨的水溶液(下面簡(jiǎn)稱TMAH顯影液)中掃動(dòng)顯影上述經(jīng)光照的評(píng)價(jià)板。顯影劑的施用時(shí)間大致為90±15秒。顯影后，將該評(píng)價(jià)板用去離子水漂洗60秒。
該帶圖案的評(píng)價(jià)板具有許多75×75微米孔的孔圖案。
顯影后，用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察圖案構(gòu)造，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表4。
圖案構(gòu)造AA顯影75×75微米孔的孔圖案，無殘留膜，未漂移或無剝離，顯影完成時(shí)有多余的顯影時(shí)間。
CC75×75微米孔的孔圖案帶有殘留膜、發(fā)生漂移或剝離顯影無時(shí)間余量。
填充焊料使用橡皮刮刀在雙層疊合膜的整個(gè)表面上涂覆焊料糊漿，從而在焊料突起形成凹孔中完全填有焊料糊漿。此時(shí)使用的焊料糊漿含有重量比為96.5∶3.5的Sn和Ag，并含有直徑5-20微米的焊料顆粒。其粘度已被調(diào)節(jié)至200Pa·s。隨后，使用橡皮刮刀從焊料突起形成孔內(nèi)表面以外的表面上除去焊料糊漿。用清潔紙完全除去糊漿并平整焊料糊漿的表面。
軟熔在250℃軟熔上述步驟印刷的焊料糊漿，隨后焊劑清洗。
剝離軟熔后，將該評(píng)價(jià)板冷卻至室溫。將約1升二甲亞砜或剝離溶液1放入一個(gè)剝離浴并加熱至約60℃。將所述評(píng)價(jià)板在該剝離浴中浸泡10分鐘同時(shí)進(jìn)行攪拌，從而剝離雙層疊合膜。
在所述剝離浴中經(jīng)剝離處理的評(píng)價(jià)板用異丙醇漂洗并用水洗滌，使用空氣槍干燥。
剝離處理以后，用光學(xué)顯微鏡和電子掃描顯微鏡檢查所述評(píng)價(jià)板表面和焊料突起，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表4。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)用DMSO的剝離性AA大部分雙層疊合膜被剝離；CC雙層疊合膜未被剝離。
用剝離溶液1的剝離性AA在評(píng)價(jià)板上未觀察到殘留膜；CC在評(píng)價(jià)板上觀察到殘留膜。
實(shí)施例2施涂將下層材料A-L旋轉(zhuǎn)涂覆在評(píng)價(jià)板A上，在加熱板上在120℃將涂層焙烤5分鐘，得到5微米厚的下層。在該下層上，疊合上層材料A-D(厚度65微米)。
用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施其它步驟。
實(shí)施例3將下層材料B-L旋轉(zhuǎn)涂覆在評(píng)價(jià)板B上，在干凈的烘箱中在110℃將涂層焙烤10分鐘，得到2微米厚的下層。在下層上，旋轉(zhuǎn)涂覆上層材料B-L，將涂層在110℃焙烤10分鐘形成40微米厚的上層。
形成圖案用高壓汞燈產(chǎn)生的紫外線用準(zhǔn)直器(MA-150，購(gòu)自Suss Microtech Inc.)經(jīng)帶圖案的玻璃掩模對(duì)該疊合膜進(jìn)行光照，輻照波長(zhǎng)為350nm，劑量為400mJ/cm2。在光輻照過程中，玻璃掩模與覆蓋有PET膜的評(píng)價(jià)板緊密接觸。
在光輻照過程中，評(píng)價(jià)板的孔圖案(第一孔圖案)與對(duì)光靈敏的樹脂組合物的第二孔圖案對(duì)齊。
用溫度為30℃的1重量％的碳酸鈉水溶液對(duì)上述經(jīng)光照的評(píng)價(jià)板進(jìn)行沖淋(壓力1kgf·cm2)對(duì)其顯影。沖淋時(shí)間大致為45±15秒。
該評(píng)價(jià)板具有如下第一和第二孔圖案。
第一孔圖案 第二孔圖案150微米間距95微米直徑孔100微米直徑孔125微米間距80微米直徑孔90微米直徑孔100微米間距60微米直徑孔80微米直徑孔顯影后，用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢查圖案結(jié)構(gòu)，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表4。
顯影性AA第二孔圖案被顯影，無殘留膜，無漂移或無剝離，顯影完成時(shí)有多余的顯影時(shí)間；CC第二孔圖案帶有殘余膜，有漂移或剝離，顯影時(shí)間無余量。
用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施其它步驟。
實(shí)施例4施涂將下層材料B-L旋轉(zhuǎn)涂覆在評(píng)價(jià)板B上，在加熱板上在120℃將涂層焙烤5分鐘，得到2微米厚的下層。在該下層上，疊合上層材料B-D(厚度40微米)。
用與實(shí)施例3相同的方法實(shí)施其它步驟。
實(shí)施例5將下層材料B-L旋轉(zhuǎn)涂覆在評(píng)價(jià)板B上，在干凈的烘箱中在110℃將涂層焙烤10分鐘，得到2微米厚的下層。在下層上，旋轉(zhuǎn)涂覆上層材料A-L，將涂層在干凈的烘箱中在110℃焙烤10分鐘形成40微米厚的上層。
除顯影以外的其它步驟用與實(shí)施例4相同的方法實(shí)施。
顯影用溫度為30℃的1重量％的氫氧化鈉水溶液(下面簡(jiǎn)稱NaOH顯影液)對(duì)經(jīng)光照的評(píng)價(jià)板進(jìn)行沖淋(壓力1kgf·cm2)對(duì)其顯影。沖淋時(shí)間大致為45±15秒。顯影后，用去離子水將評(píng)價(jià)板漂洗60秒鐘。
實(shí)施例6將下層材料B-L旋轉(zhuǎn)涂覆在評(píng)價(jià)板B上，在加熱板上在120℃將涂層焙烤5分鐘，得到2微米厚的下層。在該下層上，疊合上層材料B-D(厚度40微米)。
用與實(shí)施例5相同的方法實(shí)施其它步驟。
實(shí)施例7將下層材料B-D疊合評(píng)價(jià)板B上，形成2微米厚的下層。在下層上，旋轉(zhuǎn)涂覆上層材料B-L，將涂層在干凈的烘箱中在110℃焙烤10分鐘形成40微米厚的上層。其它步驟用與實(shí)施例3相同的方法實(shí)施。
實(shí)施例8將下層材料B-D疊合評(píng)價(jià)板B上，形成2微米厚的下層。在下層上，疊合上層材料B-D(厚度40微米)。
其它步驟用與實(shí)施例3相同的方法實(shí)施。
實(shí)施例9將雙層干膜A疊合在評(píng)價(jià)板B上。
其它步驟用與實(shí)施例3相同的方法實(shí)施。
實(shí)施例10將雙層干膜B疊合在評(píng)價(jià)板B上。
其它步驟用與實(shí)施例5相同的方法實(shí)施。
比較例1-4用與相應(yīng)序號(hào)的實(shí)施例所述的相同方法實(shí)施比較例1-4，但是不施加下層。
表4

權(quán)利要求
1.一種在電極墊上形成突起的方法，它包括在含有基片和多個(gè)電極墊的印刷線路板上至少進(jìn)行下列步驟(a)-(d)(a)在印刷線路板上形成雙層疊合膜并在對(duì)應(yīng)于電極墊的位置形成孔圖案的步驟，所述雙層疊合膜包括含有堿溶性對(duì)輻照不靈敏的樹脂組合物的下層和含有負(fù)的對(duì)輻照靈敏的樹脂組合物的上層；(b)將低熔點(diǎn)金屬填入所述孔圖案中的步驟；(c)通過壓制或加熱軟熔所述低熔點(diǎn)金屬以形成突起的步驟；(d)從印刷線路板上剝離并除去所述雙層疊合膜的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述形成突起的方法，其特征在于所述對(duì)輻照不靈敏的樹脂組合物含有帶酚羥基的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述形成突起的方法，其特征在于所述負(fù)的對(duì)輻照靈敏的樹脂組合物含有丙烯酸樹脂。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述形成突起的方法，其特征在于所述雙層疊合膜的下層是由液態(tài)形式或干膜形式的對(duì)輻照不靈敏的樹脂組合物形成的。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述形成突起的方法，其特征在于所述雙層疊合膜的上層是由液態(tài)形式或干膜形式的負(fù)的對(duì)輻照靈敏的樹脂組合物形成的。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述形成突起的方法，其特征在于所述雙層疊合膜包括帶有上層和下層的雙層干膜。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述形成突起的方法，其特征在于所述步驟(d)是采用帶有多級(jí)浸泡浴的剝離裝置實(shí)施的，所述步驟包括在裝有有機(jī)溶劑的第一級(jí)浸泡浴中剝離疊合的雙層膜，隨后循環(huán)過濾剝離的膜片，在裝有含有機(jī)堿組分的剝離液的第二級(jí)和隨后的浸泡浴中剝離殘余的疊合膜。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述形成突起的方法，其特征在于所述步驟(d)是采用帶有多級(jí)浸泡浴的剝離裝置實(shí)施的，所述步驟包括在裝有二甲亞砜的第一級(jí)浸泡浴中剝離疊合的雙層膜，隨后循環(huán)過濾剝離的膜片，在裝有含有機(jī)堿組分和二甲亞砜的剝離液的第二級(jí)和隨后的浸泡浴中剝離殘余的疊合膜。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述形成突起的方法，其特征在于所述線路板包括基片和置于基片表面上的多個(gè)電極墊，所述基片包括硅晶片。
10.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述形成突起的方法，其特征在于所述線路板包括基片、置于基片表面上的多個(gè)電極墊和包埋電極墊側(cè)面和端面的鈍化膜，所述基片包括硅晶片。
11.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述形成突起的方法，其特征在于所述印刷線路板包括基片和多個(gè)電極墊，所述基片包括玻璃環(huán)氧樹脂或二馬來酰亞胺-triadine樹脂。
12.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述形成突起的方法，其特征在于所述印刷線路板包括基片、形成在所述基片上的絕緣樹脂中間層和導(dǎo)電線路、以及置于所述導(dǎo)電線路上的多個(gè)電極墊，所述基片包括玻璃環(huán)氧樹脂或二馬來酰亞胺-triadine樹脂。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述形成突起的方法，其特征在于所述低熔點(diǎn)金屬是焊料。
全文摘要
一種在電極墊上形成突起的方法，它包括在含有基片和多個(gè)電極墊的印刷線路板上至少進(jìn)行下列步驟(a)－(d)(a)在印刷線路板上形成雙層疊合膜并在對(duì)應(yīng)于電極墊的位置形成孔圖案的步驟，所述雙層疊合膜包括含有堿溶性對(duì)輻照不靈敏的樹脂組合物的下層和含有負(fù)的對(duì)輻照靈敏的樹脂組合物的上層；(b)將低熔點(diǎn)金屬填入所述孔圖案中的步驟；(c)通過壓制或加熱軟熔所述低熔點(diǎn)金屬以形成突起的步驟；(d)從印刷線路板上剝離并除去所述雙層疊合膜的步驟。所述帶有不同性能雙層的疊合膜能形成高分辨率并容易剝離。
文檔編號(hào)H05K3/28GK1675968SQ0381969
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月22日
發(fā)明者太田克, 豬俁克巳, 巖永伸一郎 申請(qǐng)人:捷時(shí)雅株式會(huì)社