制備膜電極組件(mea)的改良方法
【專利摘要】通過將在聚四氟乙烯上的催化劑層直接熱壓到磷酸摻雜的PBI膜的兩側，制備用于高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的基于PBI的MEA(貼花轉(zhuǎn)移)。與通過普通的在GDL上的刷涂法制備的MEA相比，這些MEA在160℃的操作溫度顯示兩倍高的性能。
【專利說明】制備膜電極組件(MEA)的改良方法
發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及制備用于包括能量的產(chǎn)生、儲存和轉(zhuǎn)化技術在內(nèi)的多種目的膜電極組件(MEA)的改良方法。
[0002]發(fā)明背景和現(xiàn)有技術
[0003]膜電極組件(MEA)是一種組裝層疊體，其由質(zhì)子交換膜(PEM)或堿離子交換膜(AAEM)、催化劑層和氣體擴散層(GDL) —個在另一個上使用而形成自含式模塊。PEM被夾在兩個GDL之間，在所述兩個GDL中具有嵌入的催化劑。這兩個電極分別充當陽極和陰極。PEM是可以質(zhì)子可以透過的但電絕緣的阻擋層。此阻擋層允許質(zhì)子從陽極穿過該膜轉(zhuǎn)移到陰極，但是強迫電子繞導電的外部路徑到達陰極。以這種方式，使電極彼此電絕緣。許多公司生產(chǎn)PEM以及使用PEM的燃料電池。Nafion是杜邦(DuPont)牛產(chǎn)的普及的PEM「http://www.electronics, ca/pubIication/product/directoryand company profiles- % 252dFuel Cells Hydrogen energy and related nanotechnologies.Html]。
[0004]鉬是最常使用的催化劑之一；不過，也可以使用其他金屬，像是銠和釕。由于這些和其他類似材料的高成本仍然是廣泛普及的在經(jīng)濟上接受燃料電池技術的阻礙因素，所以正在進行研究以開發(fā)使用較低成本材料的催化劑。在MEA制備中包括的常規(guī)工藝包括將電極熱壓在PEM上[Kim等，美國專利20100279196，Swathirajan等，美國專利531687，Popov等，美國專利2006/0040157A1]。通常用于⑶L的材料是碳覆層的碳布或東麗(Toray)碳纖維紙。直接將催化劑層轉(zhuǎn)移到含有摻雜的磷酸的質(zhì)子傳導膜上的常規(guī)方法由于磷酸在該膜表面分離導致的表面濕潤而具有實用上的限制[L.Qingfeng等，J.Appl.Electrochem.31 (2001) 773-779，0.E.Kongstein 等，Energy32 (2007) 418-422]。另一方面，轉(zhuǎn)移催化劑層的刷涂法需要不必要的高鉬負載量(l-2mg/cm2)，以維持合理的性能特性。
[0005]因此，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)提出了一種通過克服這種體系所具有的限制來將“催化劑層”直接轉(zhuǎn)移到摻雜磷酸的聚苯并咪唑(PBI)膜上的方法。按照本發(fā)明，可以將鉬負載量減少到低至0.5mg/cm2,同時保持在給定的溫度的高性能特征比如電流密度和功率密度。本發(fā)明還將用于其他膜，如果其表面濕潤引起了對于通過直接轉(zhuǎn)移有效生成催化劑層來說任何實用上的限制的話。
[0006]L.Qingfeng 等，J.Appl.Electrochem.31 (2001) 773-779。
[0007]0.E.Kongstein 等，Energy32 (2007) 418-422。
[0008]US6946211在實施例2中公開了，通過帶狀流延，將來自在二甲基乙酰胺中的3重量％聚合物溶液的40重量％ Pt/C催化劑粉末和60重量％ PBI的混合物涂敷到碳紙的支撐層上。在催化劑層中的鉬負載量為0.45mg/cm2。在130攝氏度干燥10分鐘后，用65重量％磷酸和35重量％三氟乙酸的混合酸浸潰電極。浸潰的磷酸量與在電極的催化劑層中的PBI含量相關，為摩爾比為14:1。由浸潰過的電極和酸摻雜的PBI膜(摻雜水平650)，通過在150攝氏度、0.5巴的壓力和12分鐘的持續(xù)時間的熱壓，制備膜電極組件。
[0009]在160°C加熱摻雜磷酸的PBI膜以移除過量磷酸從而獲得100%的催化劑從無孔支撐體向PBI上的轉(zhuǎn)移，是迄今為止在現(xiàn)有技術中未被公開的技術。[0010]發(fā)明目的
[0011]本發(fā)明的主要目的是提供制備膜電極組件(MEA)的改良方法。
[0012]本發(fā)明的另一個目的是，提供形成膜電極組件的一步法，其通過直接將催化劑層轉(zhuǎn)移到膜上，而不用獨立組裝各種組成部件，像是碳紙、氣體擴散層、離子聚合物膜等。
[0013]發(fā)明概述
[0014]因此，本發(fā)明提供了一種制備膜電極組件(MEA)的改良方法，所述方法包括:
[0015]a)在100°C _160°C范圍內(nèi)的溫度，在1_2噸壓力下，熱壓膜15_30分鐘，
[0016]b)在100°C-160°C范圍內(nèi)的溫度，在1-2噸的范圍內(nèi)的壓力下，再將在步驟(a)中獲得的膜與所述電極一起熱壓10-20分鐘的時間，
[0017]c)在熱壓過程中將催化劑層從無孔支撐體直接轉(zhuǎn)移到在步驟(b)中獲得的電解質(zhì)膜上，以獲得膜電極組件(MEA)。
[0018]在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(a)中使用的所述膜選自聚苯并咪唑(PBI)或基于全氟磺酸的離子聚合物。
[0019]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述PBI膜摻雜有磷酸。
[0020]在本發(fā)明的一個實施方案中，用于所述電極的電極材料是碳布或東麗碳纖維紙。
[0021]在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(C)中使用的所述無孔支撐體選自聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚苯乙烯或尼龍，優(yōu)選聚四氟乙烯。
[0022]在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(C)中使用的所述催化劑層包含Pt/碳。
[0023]在本發(fā)明的一個實施方案中，一種由根據(jù)權利要求1所述的方法獲得的膜電極組件，所述膜電極組件包含:
[0024]a) 一層或多層多孔氣體擴散層；
[0025]b)PBI或nafion或任何質(zhì)子傳導膜；和
[0026]c)嵌入傳導基體中的催化劑。
[0027]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述催化劑是Pt/碳。
[0028]附圖簡述
[0029]圖1顯示了在同樣的使用處于環(huán)境壓力下的氫和氧的實驗條件下，通過貼花法和刷涂法裝配的MEA的1-V圖的比較。
[0030]圖2示出了在同樣的使用處于環(huán)境壓力下的氫和氧的實驗條件下，通過貼花法和刷涂法制備的MEA的1-V圖
[0031]圖3描述了在使用貼花法和刷涂法兩者的相同條件下進行的循環(huán)伏安法的活性Pt面積(APt)的比較。
[0032]圖4示出，方案I表示通過常規(guī)貼花轉(zhuǎn)移制備MEA的方法的概要。
[0033]圖5示出，方案2表示通過本發(fā)明制備基于PBI的MEA。
[0034]發(fā)明詳述
[0035]本發(fā)明提供了制備膜電極組件(MEA)的改良方法。它是通過改良的貼花法完成的，其相對于其他裝配膜電極組件(MEA)的常規(guī)方法具有一定的優(yōu)點，比如有效的電解質(zhì)-催化劑-反應物“三相邊界”、更好的鉬利用，并提供了制備具有低的鉬負載量、更高的電化學表面、更低的電極極化電阻和更好的質(zhì)量傳遞特征的MEA的新機會。
[0036]本發(fā)明的改良方法可以用于裝配用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)和超級電容器的電極、用于氣體傳感器和太陽能電池的材料。
[0037]在在Nafion膜上的常規(guī)貼花轉(zhuǎn)移中，催化劑淤漿被涂布在聚四氟乙烯(Teflon)片上。將被涂布的片在烘箱中干燥以完全除去溶劑，并從它切割下一小片所需的面積(在這種情況下4cm2)。隨后在130°C將這些與夾在它們中間的膜在1.5噸的壓力下熱壓90秒，并隨后剝離聚四氟乙烯片，以得到MEA。在方案I中給出了此方法的概要。
[0038]在表1中提供了貼花法MEA和通過常規(guī)方法(刷涂法)制備的MEA的比較。表1顯示了使用貼花法和刷涂法裝配基于Nafion的MEA遵循的各種參數(shù)。貼花法的優(yōu)點清楚地反映于在兩種MEA的單電池評價過程中獲得的增強的性能。與通過刷涂法制備的MEA的功率密度(~250mW/cm2)相比，通過貼花法制得的MEA雖然具有較低的Pt負載量，卻給出了更高的功率密度(~600mW/cm2)，如圖1中所示。
[0039]表1
[0040]對于裝配基于Nafion的MEA的參數(shù)
【權利要求】
1.一種制備膜電極組件(MEA)的改良方法，所述方法包括: a.在100°C_160°C范圍內(nèi)的溫度，在1_2噸壓力的壓力下，熱壓膜15-30分鐘， b.在100°C-160°C范圍內(nèi)的溫度，在1-2噸壓力范圍內(nèi)的壓力下，再將在步驟(a)中獲得的膜與電極一起熱壓10-20分鐘的時間， c.在熱壓過程中將催化劑層從無孔支撐體直接轉(zhuǎn)移到在步驟(b)中獲得的電解質(zhì)膜上，以獲得膜電極組件(MEA)。
2.根據(jù)在權利要求1中的步驟(a)中所述的方法，其中，在步驟(a)中使用的膜選自聚苯并咪唑(PBI)或基于全氟磺酸的離子聚合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，所述PBI膜摻雜有磷酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，用于所述電極的電極材料是碳布或東麗碳纖維紙。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟(c)中使用的所述無孔支撐體選自聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚苯乙烯或尼龍，優(yōu)選聚四氟乙烯。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟(c)中使用的所述催化劑層包含Pt/碳。
7.一種由根據(jù)權利要求1所述的方法獲得的膜電極組件，所述膜電極組件包含: a)—層或多層的多孔氣體擴散層； b)PBI或nafion或任何質(zhì)子傳導膜；和 c)嵌入傳導基體中的催化劑。
【文檔編號】H01M4/88GK103563142SQ201280026076
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權日:2011年3月29日
【發(fā)明者】維賈雅莫漢南·庫恩居·克里希納·皮萊, 烏爾哈斯·甘哈雅拉·卡魯爾, 斯里庫馬·庫倫戈特, 哈沙爾·迪利普·喬杜里, 斯里途坦·馬拉維杜·烏尼, 比平拉爾·烏尼, 侯賽因·努曼·卡加瓦爾 申請人:科學與工業(yè)研究委員會