一種基于靜電紡絲技術(shù)的不對(duì)稱多孔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于靜電紡絲技術(shù)的不對(duì)稱多孔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物多孔膜以品種多、成本低、易加工、性能優(yōu)良等特點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、化工、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生及生物技術(shù)等領(lǐng)域，可作為分離膜、電池隔膜、催化劑或藥物載體、傷口敷料，也可以作為生物支架、培養(yǎng)細(xì)胞等。聚合物多孔膜按結(jié)構(gòu)可以分為對(duì)稱膜和不對(duì)稱膜，其中不對(duì)稱膜以通量高、截留率高的優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的制備不對(duì)稱聚合物多孔膜的方法主要為相轉(zhuǎn)化法或多層復(fù)合的方法，但這些方法制備的多孔膜的孔連通性較差，或?qū)娱g結(jié)合力差。
[0003]靜電紡絲技術(shù)可以制備納米及亞微米的纖維，制備的纖維膜孔徑在幾十納米到幾十微米之間，孔具有很好的連通性，孔隙率較高、比表面積大，因而其在膜分離、生物工程、醫(yī)療、電池隔膜等領(lǐng)域有很大的優(yōu)勢(shì)。靜電紡纖維膜的出現(xiàn)給聚合物多孔膜提供了新的發(fā)展方向。以靜電紡纖維膜作為支撐層的多孔膜具有通量大、截留性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛的研究，但靜電紡纖維膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、強(qiáng)度低、孔徑較大且孔徑分布廣的缺點(diǎn)大大限制了它的發(fā)展應(yīng)用，尤其使它很難應(yīng)用于多孔膜的功能層。
[0004]中國(guó)發(fā)明專利(CN102787382A)及(CN103526539A)等公布了以戊二醛等蒸氣處理靜電紡纖維膜的方法，使其發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，以穩(wěn)定膜的結(jié)構(gòu)，用于醫(yī)療和化妝品等領(lǐng)域，但該方法改變了原材料固有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，且交聯(lián)程度可調(diào)范圍有限，即膜孔徑可調(diào)范圍非常窄。中國(guó)發(fā)明專利(CN104213333A)公布了以熱壓交聯(lián)靜電紡纖維膜的方法，以用于電池隔膜，但該方法交聯(lián)時(shí)間長(zhǎng)(5-12h)，且膜孔徑不易控制。中國(guó)發(fā)明專利(CN103314476A)用溶劑蒸氣處理無(wú)電荷聚合材料纖維膜，用來(lái)作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，并用質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液填充熔接膜，以提供用于電化學(xué)電池中的質(zhì)子傳導(dǎo)復(fù)合膜，交聯(lián)后的膜孔徑仍然很大，不能單獨(dú)作為功能層，且交聯(lián)后的多孔膜為對(duì)稱膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]雖然用熱壓交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、溶劑蒸氣交聯(lián)等方法處理靜電紡纖維膜制備的多孔膜已得到廣泛研究，但迄今為止，尚未有工藝?yán)萌軇┱魵馐轨o電紡纖維膜發(fā)生物理交聯(lián)，成功制備出不對(duì)稱的多孔層，并以以為功能層，且能將膜平均孔徑在幾十納米至幾微米范圍內(nèi)輕松調(diào)節(jié)。本發(fā)明的目的是提供一種基于靜電紡絲技術(shù)的不對(duì)稱多孔膜的制備方法，該方法以無(wú)紡布為支撐層，以溶劑蒸氣處理得到的不對(duì)稱多孔層為功能層，制備的不對(duì)稱多孔膜通量高、截留率大，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，膜平均孔徑可以在20-3000nm范圍內(nèi)輕松控制，以滿足不同領(lǐng)域的需要。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種基于靜電紡絲技術(shù)的不對(duì)稱多孔膜的制備方法，其包括如下步驟:
[0007](I)聚合物紡絲液的配制:將聚合物溶解在相應(yīng)的溶劑中，磁力攪拌至完全溶解，靜置脫泡得到靜電紡絲液；
[0008](2)靜電紡絲:將配制的紡絲液加入紡絲注射器，通過(guò)靜電紡絲設(shè)備連續(xù)紡絲，以常用無(wú)紡布接收，得到不同厚度的雙層纖維膜；
[0009](3)交聯(lián)液的配制:將一種過(guò)多種良溶劑和不良溶劑按不同比例混合，攪拌均勻，獲得交聯(lián)液，取一定體積的交聯(lián)液置于特定容器中；
[0010](4)多孔膜的制備:用紡制的雙層纖維膜覆蓋盛有交聯(lián)液的容器，靜電紡納米纖維層面對(duì)交聯(lián)液，最后以膜材密封整個(gè)裝置。在一定溫度下利用溶劑蒸氣使靜電紡纖維膜發(fā)生梯度結(jié)構(gòu)的交聯(lián)，交聯(lián)一定時(shí)間后取出干燥，得到擁有一定孔徑且功能層不對(duì)稱的多孔膜。
[0011]所述聚合物為可溶性聚合物，包括殼聚糖、聚環(huán)氧乙烷、醋酸纖維素、聚醚砜、海藻酸鹽、透明質(zhì)酸、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、膠原蛋白、明膠、彈性蛋白、絲素蛋白、聚氨酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚異丁烯、聚酰亞胺、脂肪族和芳香族聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚羥基丁酸戊酸共聚酯、聚丁二酸丁二酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羥乙酯等可以溶于一定溶劑的聚合物中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0012]所述溶劑為丙酮、N，N—二甲基甲酰胺，、N，N—二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮、四氯化碳、甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丁酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氫吠喃、三氟乙酸、六氟異丙醇、六氟丙酮、二甲基亞砜、環(huán)己烷、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酚、三氟乙酸、正丙醇、異丙醇、正戊醇等相應(yīng)聚合物的溶劑中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0013]所述紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-35 %，紡絲電壓8-40kV，噴絲口內(nèi)徑0.2-2.8mm，紡絲流速0.04-12mL/h，接收距離為10_35cm，環(huán)境溫度為15_50°C，環(huán)境相對(duì)濕度為25-80 %。
[0014]所述靜電紡絲制備的纖維直徑為30-3000nm，雙層纖維膜厚度為40-500um，孔隙率為40-95 %。
[0015]所述交聯(lián)工藝，以靜電紡制的纖維膜覆蓋盛有交聯(lián)液的容器，并以膜材密封整個(gè)
目.ο
[0016]所述交聯(lián)液中至少有一種良溶劑，最佳配制方法為其中至少含一種易揮發(fā)的良溶劑，良溶劑所占比例為5-100 %，優(yōu)選30-90 %。
[0017]所述交聯(lián)溫度為10_250°C，優(yōu)選30_120°C。
[0018]所述交聯(lián)時(shí)間為0_5h，優(yōu)選0_2h。
[0019]所述多孔膜的孔徑可以通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)液比例、交聯(lián)溫度、交聯(lián)時(shí)間等條件輕松控制，多孔膜的平均孔徑可以在20-3000nm范圍內(nèi)輕松調(diào)節(jié)，膜厚為20-300umo
[0020]本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
[0021](I)可以制備多種不對(duì)稱高分子多孔膜，可溶性聚合物均可通過(guò)該方法制備相應(yīng)的不對(duì)稱多孔膜，適用范圍廣，工藝簡(jiǎn)單。
[0022](2)制備的多孔膜的功能層為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，孔徑呈梯度分布，表層孔徑最小，孔徑依次隨深度增大，有很高的通量和截留率。
[0023](3)可以通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)液比例、交聯(lián)時(shí)間及交聯(lián)溫度輕松控制多孔膜的孔徑，平均孔徑可以在20-3000nm范圍內(nèi)輕松調(diào)節(jié)。
[0024](4)解決了靜電紡纖維在多孔膜領(lǐng)域應(yīng)用的難題，穩(wěn)固了纖維膜結(jié)構(gòu)，并調(diào)節(jié)了孔徑大小，且孔徑分布變窄。
[0025](5)交聯(lián)方法為物理交聯(lián)，不破壞高聚物的結(jié)構(gòu)，保持其原有的性能。
[0026](6)制備的多孔膜應(yīng)用范圍廣，大孔膜可以用于細(xì)胞培養(yǎng)、生物支架、敷料、復(fù)合膜支撐等領(lǐng)域，小孔膜可以用于膜分離、電池隔膜等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是實(shí)施例1靜電紡制的纖維膜的表面形貌掃描電子顯微鏡圖。
[0028]圖2是實(shí)施例1所制備的醋酸纖維素多孔膜的表面形貌掃描電子顯微鏡圖。
[0029]圖3是實(shí)施例2所制備的醋酸纖維素多孔膜的表面及斷面形貌掃描電子顯微鏡圖。
[0030]圖4是實(shí)施例3所制備的醋酸纖維素多孔膜的表面形貌掃描電子顯微鏡圖。
[0031]圖5是實(shí)施例4所制備的醋酸纖維素多孔膜的表面形貌掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述。但應(yīng)理解，所舉實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀了本發(fā)明所述內(nèi)容之后，可以對(duì)本發(fā)明作各種變動(dòng)或修改，但這些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明的限定范圍之內(nèi)。
[0033]實(shí)施例1:
[0034](I)稱取一定質(zhì)量的醋酸纖維素(CA，分子量30000)溶解在丙酮/N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc) (2/1 (v/v))的混合溶劑中，磁力攪拌12h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21 %的CA紡絲液，將配制的CA紡絲液加入紡絲注射器內(nèi)，用常用的聚酯(PET)無(wú)紡布接收，進(jìn)行高壓靜電紡絲，得到雙層纖維膜，靜電紡絲參數(shù)為:電壓16kV，溫度20°C，相對(duì)濕度45%，紡絲液推進(jìn)速度0.001mm/s，紡絲針頭內(nèi)徑0.5mm，接收距離20cm ；
[0035](2)將體積比例1/3/1的丙酮/去離子水/鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)混合均勻，制得交聯(lián)液，加入特定容器(自制)中；
[0036](3)用紡制的雙層纖維膜覆蓋盛有交聯(lián)液的容器，靜電紡納米纖維層面對(duì)交聯(lián)液，用膜材密封整個(gè)裝置，設(shè)定裝置溫度為36°C，保持溫度不變，利用溶劑蒸氣使CA纖維膜發(fā)生物理交聯(lián)，經(jīng)過(guò)20min后取出已經(jīng)交聯(lián)的多孔膜，烘干得到不對(duì)稱的CA多孔膜。
[0037]使用捷克FEI公司生產(chǎn)的Quanta200掃描電子顯微鏡觀察靜電紡制的纖維膜及制備的多孔膜的表面形貌，得到的圖像如圖1及圖2所示，從圖中可以看出，溶劑蒸氣處理使纖維膜發(fā)生明顯交聯(lián)，膜孔徑變小。用美國(guó)Porous Materials Inc公司生產(chǎn)的CFP-1100-A毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分布儀測(cè)定多孔膜的孔徑，Ml和M2的平均孔徑分別為1.3um和0.91um。測(cè)試制備的纖維膜和多孔膜的膜性能，在壓力0.1MPa下，纖維膜和多孔膜的純水通量分別為17385L.m—2.11+^69061^.m—2.h—S截留率分別為44.68%、98.7%，所述截留用聚四氟乙烯乳液的濃度為300mg/L。交聯(lián)后的多孔膜在維持很高純水通量的同時(shí)，截留率明顯提高。
[0038]實(shí)施例2
[0039]調(diào)整實(shí)施例1步驟2)中丙酮/去離子水/鄰苯二甲酸二辛脂的體積比為2/3/1，其余與實(shí)施例1相同，即得CA多孔膜。CA多孔膜的表面形貌如圖3所示，第三張圖為去掉無(wú)紡布功能層斷面圖，從圖中可以明顯看出功能層的連通并呈梯度分布的孔結(jié)構(gòu)。CA多孔膜的平均孔徑為0.61通，純水通量為21111^111—2上—1，截留率為99.75%。
[0040]實(shí)施例3
[0041]調(diào)