一種高活性的氮雜活性炭負(fù)載的鈀催化劑、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高活性的氮雜活性炭負(fù)載的鈀催化劑、其制備方法及其在苯甲酸 加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮雜碳材料是近年來受到廣泛關(guān)注的一類新型材料，由于具有高的比表面積和可 控的結(jié)構(gòu)組成，其在能源、半導(dǎo)體、傳感器等領(lǐng)域的研宄非常引人注目。氮雜碳材料的元素 組成主要是碳、氮以及少量其他的元素。摻雜的氮原子可以分為兩大類：一類是表面修飾 氮，像氨基和亞酰硝基；另一類是結(jié)構(gòu)修飾氮，像吡啶型、吡咯型、石墨型的季氮。富電子氮 原子的化學(xué)環(huán)境是影響氮雜碳材料的重要因素，如果將其應(yīng)用在多相催化過程中，有可能 展現(xiàn)出比普通碳材料更多的活性位點(diǎn)和更加優(yōu)異的化學(xué)性能。
[0003] 研宄發(fā)現(xiàn)，氮摻雜導(dǎo)致碳材料的表面具有堿性位點(diǎn)，這些位點(diǎn)可以與反應(yīng) 物發(fā)生作用，促進(jìn)催化反應(yīng)過程中底物在催化劑表面的富集。比如，文獻(xiàn)J. Mater. Chem. 2010, 20, 10801 - 10803發(fā)現(xiàn)氮雜碳對(duì)苯酚的吸附容量明顯高于普通活性炭，這主要 歸因于其表面存在大量的-NH和_順2堿性基團(tuán)。文獻(xiàn)Nat. Commun. 2013, 4, 1593-1604發(fā) 現(xiàn)氮摻雜的碳材料具有更多的結(jié)構(gòu)缺陷，對(duì)苯甲醇具有更強(qiáng)的吸附能力，這種強(qiáng)的底物與 載體之間的作用，加快了其氧化過程。氮摻雜還可以增強(qiáng)活性金屬顆粒在載體表面的附 著，提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性。比如，文獻(xiàn)RSC Adv. 2012, 2, 12438 - 12446采用氮 摻雜的石墨烯作為載體負(fù)載納米Au時(shí)，發(fā)現(xiàn)Au在吡咯型氮和石墨型氮上成核生長，氮的 存在能夠有效地穩(wěn)定和分散Au粒子，提高了催化劑的反應(yīng)活性。文獻(xiàn)J. Mater. Chem. A， 2013, 1,9037-9045發(fā)現(xiàn)，相比于單純的石墨烯，氮雜石墨烯對(duì)Co2+具有明顯的吸附和可控 成核作用，有利于負(fù)載高分散的四氧化三鈷顆粒（4. 8nm)，提高催化劑的氧化活性。另外，氮 元素的摻雜會(huì)提高載體和納米粒子的電子密度，從而提高納米粒子的催化反應(yīng)效率。文獻(xiàn) ChemCatChem2014, 6, 3328 - 3332將不同氮雜碳材料負(fù)載Pd催化劑用于苯酷的選擇性加氫 反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)載體中石墨型氮與Pd之間存在顯著的給電子作用，導(dǎo)致還原態(tài)的Pd比例升高， 加氫能力增強(qiáng)。文獻(xiàn)Chem. Asian. J. 2012, 7, 387-393發(fā)現(xiàn)氮雜碳管負(fù)載的Pd催化醇氧化的 活性與其氮含量存在一定的線性，認(rèn)為高的電子密度和摻雜的氮原子與Pd納米粒子之間 的異相配位作用，最終影響了其催化活性。因此，氮雜碳材料是一類具有明顯優(yōu)勢的催化劑 載體，開發(fā)新型的氮雜碳材料，探宄其在多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用，具有重要的意義和價(jià)值。
[0004] 近年來，制備尺寸、形貌和組成各異的氮雜碳材料可以采用多種方法，比如有 機(jī)物熱解法（CN201210108106. 4)、高壓電弧法（CN200710056923. 9)、化學(xué)氣相沉積法 (CN201210186747. 1)等，然而苛刻的制備條件以及昂貴的價(jià)格制約了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。 隨著綠色化學(xué)概念的深入和人們對(duì)節(jié)能減排要求的不斷提高，尋找環(huán)境友好、合成簡易且 價(jià)格低廉的氮雜碳材料的制備方法成為了必然。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高活性的氮雜活性炭負(fù)載的鈀催化 劑、其制備方法及其在苯甲酸加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。通過本發(fā)明所提供的制備方法得到的氮 雜碳負(fù)載的Pd催化劑相比于傳統(tǒng)碳材料負(fù)載的Pd催化劑有著更高的催化活性和穩(wěn)定性。 該制備方法中原料廉價(jià)易得，制備簡單，氮的含量易于調(diào)節(jié)。負(fù)載Pd的過程中采用氫氣為 還原劑，避免使用保護(hù)劑和非綠色還原劑，條件溫和，便于洗滌和活性位點(diǎn)的暴露。所述催 化劑以氮雜活性炭為載體，以Pd為活性中心。以其重量為基準(zhǔn)計(jì)算，其組成為：鈀的負(fù)載量 為2. 5wt%，氮的含量為0~5wt%，所述催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0006] 1)將活性炭與雙氧水混合，控制活性炭和雙氧水的質(zhì)量比1 :25~35, 30~80°C 攪拌回流3~8h，依次經(jīng)抽濾、洗滌、烘干，得到H202-AC。
[0007] 2)稱取H2O2-AC和雙氰胺，控制H2O 2-AC和雙氰胺的質(zhì)量比2:0~2。加入一定量 的水，控制H2O2-AC和水的質(zhì)量比2 :100~500。超聲10~60min，旋蒸去除水，真空干燥 12~24h，再在惰性氣體條件下以1~5°C /min的升溫速度從30~50°C的初始溫度升溫 至400~1000°C，保溫2~6h，得到xN-AC。
[0008] X的定義如下：x之值等于雙氰胺與H2O2-AC的質(zhì)量比之值的兩倍，例如，以 2. OgH2O2-AC為基準(zhǔn)時(shí)對(duì)應(yīng)的雙氰胺的質(zhì)量為2g。
[0009] 3)稱取xN-AC和氯化鈀溶液，控制xN-AC和氯化鈀溶液的質(zhì)量比為1:0. 84~8. 4。 加入一定量的水，控制xN-AC和水的質(zhì)量比1:20~100,投入反應(yīng)釜，升溫至30~80°C，在 1~3MPa的4氣氛中攪拌反應(yīng)4~12h，反應(yīng)結(jié)束后，依次抽濾、洗滌、真空干燥，得到y(tǒng)% Pd/xN-AC〇
[0010] y%的定義如下：y%為負(fù)載的Pd與xN-AC的質(zhì)量百分比。
[0011] 氯化鈕溶液中鈕含量為5~7mg/mL，具體的，為6mg/mL。
[0012] 本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備得到的y% Pd/xN-AC催化劑。
[0013] 本發(fā)明還提供了 y % Pd/xN-AC催化劑的應(yīng)用，可用于苯甲酸及其衍生物的選擇 性加氫制備環(huán)己基甲酸類化合物的反應(yīng)。反應(yīng)條件為：水5g，氫氣壓力2. 5Mpa，溫度85~ 130°C，時(shí)間1~24h，所述催化劑和底物的質(zhì)量比為2:4~10。
[0014] 本發(fā)明制備的催化劑適用于苯甲酸、苯乙酸、苯甲酰胺、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸甲 酯、鄰苯二甲酸二甲酯的加氫轉(zhuǎn)化工藝。
[0015] 有益效果：
[0016] 本發(fā)明以小用量的廉價(jià)雙氰胺和來源廣泛的活性炭為原料，通過簡單調(diào)變兩者的 比例，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，得到了不同氮含量的氮雜活性炭。再采用氫氣液相還原法，成功 地將Pd納米顆粒均勻地負(fù)載到了氮雜活性炭，并將其應(yīng)用到缺電子芳香化合物的加氫反 應(yīng)中，表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于普通活性炭及傳統(tǒng)氧化物負(fù)載的Pd催化劑的催化活性。這種低成 本、合成簡易、重現(xiàn)性好的氮雜碳制備方法有利于氮雜碳材料在多相催化中的大規(guī)模應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明將參照下列實(shí)施例進(jìn)一步描述。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] ⑴催化劑的制備
[0020] 在500mL的燒瓶中加入IOg商品活性炭，加入250mL 30%的雙氧水，控制溫度為 50°C，并回流攪拌5h。抽濾，用500mL蒸餾水充分洗絳。將濾餅置于60°C下真空干燥24h， 得到H 202-AC。取2gH202-AC，加入2. Og雙氰胺，再注入IOOmL蒸餾水。置于60°C水中超聲 2〇min。再于60°C下旋蒸去除水。將濾餅于置于60°C下真空干燥24h。將固體粉末置于管 式爐中，在N 2保護(hù)下，以2°C /min升溫至600°C，并保溫4h。降溫后得到2. ΟΝ-AC。取1.0 g 2. 0N-AC，分散到50mL水中，滴加4. 2mL的氯化鈀溶液（其中Pd含量6mg/mL)，室溫下攪拌 Ih。隨后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于40 °C和2MPa H2下攪拌反應(yīng)8h。抽濾，用蒸餾水充分洗滌后，60 °C 下真空干燥12h。將該樣品標(biāo)記為Pd/2. 0N-AC。
[0021] (2)苯甲酸加氫合成環(huán)己基甲酸：
[0022] 準(zhǔn)確稱取上述步驟（1)中制得的催化劑20mg和苯甲酸61mg，水5g，升溫至110°C， 通入2. 5MPa氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)2h，得到環(huán)己基甲酸，色譜分析收率為12. 7%。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] (1)催化劑的制備
[0025] 在500mL的燒瓶中加入IOg商品活性炭，加入250mL 30%的雙氧水，控制溫度為 50°C，并回流攪拌5h。抽濾，用500mL蒸餾水充分洗絳。將濾餅置于60°C下真空干燥24h， 得到H 202-AC。取2gH202-AC，加入1.0 g雙氰胺，再注入IOOm