一種基于3D石墨烯/BiOI的分子印跡光催化復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料領(lǐng)域，尤其涉及一種基于3D石墨烯/B1I的分子印跡光催化復(fù)合材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]隨著全球性的環(huán)境污染及生態(tài)破壞的加劇，許多有毒有害的有機污染物進入環(huán)境。它們存在時間長，分布范圍廣，具有生物累積性，對人類健康危害巨大。光催化技術(shù)是治理這類污染物的有效手段之一。光催化能將難降解的有機污染物氧化、分解、直至轉(zhuǎn)化為H2O, CO2和無機鹽等，使有機物部分或完全礦化，從而達到污染物無害化處理的要求。
[0003]然而目前也有一個重要的問題制約著光催化技術(shù)的實用性能。在處理實際廢水時，實際廢水復(fù)雜的組分會對光催化劑的效率造成很大影響。這是因為，廢水中的其他組分，比如高濃度的無毒或低毒性其他有機物會與目標(biāo)污染物在光催化劑表面產(chǎn)生競爭吸附，它們會因在量上的優(yōu)勢而迅速在光催化劑表面達到飽和吸附而被優(yōu)先降解，而亟待治理的目標(biāo)污染物卻因為競爭吸附不占優(yōu)勢而得不到有效降解。
[0004]分子印跡技術(shù)為上述問題提供了一個有效的解決方向。它利用印跡技術(shù)在光催化劑表面形成能契合底物的空穴，從而對底物具有高效的選擇性。分子印跡技術(shù)在光催化劑領(lǐng)域有了一定的發(fā)展，如:張延霖等人制備了一種基于打02的對塑化劑的分子印跡光催化劑[專利號:201210299645.0];逯子揚等人制備了一種基于T12OS12OFe3O4的分子印跡光催化劑，對鹽酸恩諾沙星具有較好的選擇降解性能[專利號:201310113117.6];霍鵬偉等人制備了一種基于T12/漂珠復(fù)合光催化劑，對環(huán)丙沙星具有較好的選擇降解性能[專利號:201110197608.4]。近期一些分子印跡光催化劑相關(guān)的專利申請及授權(quán)，表明這一領(lǐng)域的研宄正在受到重視，新穎組分的分子印跡光催化材料正在蓬勃發(fā)展。但目前的研宄主要集中于基于T12的材料，開發(fā)新材料是目前該領(lǐng)域的重點發(fā)展方向。
[0005]鹵氧化鉍是一類不同于T12的光催化材料，在光催化領(lǐng)域很有應(yīng)用前景，這源于它獨特的分層結(jié)構(gòu)和狹窄的禁帶寬度，通常更偏向于光生電子-空穴對的分離，這保證他們在有機污染物的吸附上有一個相對較高的光催化效果。其中B1I具有最小的禁帶寬度，并在可見光區(qū)有強吸收。石墨烯是具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的平面2D層狀材料。3D石墨烯是由2D石墨烯片整合而成，具有特定的3D微/納米結(jié)構(gòu)。3D結(jié)構(gòu)可以賦予石墨烯組裝體獨特的性質(zhì)，如柔韌性、多孔性、高活性比表面積、優(yōu)質(zhì)的傳質(zhì)性能等。
[0006]在此技術(shù)背景下，我們發(fā)展一種基于3D石墨烯/B1I的分子印跡光催化復(fù)合材料的制備方法，利用3D石墨烯立體構(gòu)型構(gòu)建大的比表面，負(fù)載B1I這一新類型的半導(dǎo)體材料，構(gòu)建新型的光催化劑，并在其表面制造分子印跡空穴，以對硝基苯酚這一重要常見的有機污染物為模板分子，合成分子印跡光催化材料，所得材料具有對模板分子很高的選擇降解性能，在修復(fù)對硝基苯酚污染的復(fù)雜組分廢水方面有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明所涉及方法未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種制備高效分子印跡光催化劑的方法，本發(fā)明采用如下手段實現(xiàn):
Cl)以Bi(N03)3、K1、PVP-K30為主要原料通過直接沉淀法制備B1I納米微球；
(2)將對硝基苯酚和吡咯溶解在甲醇:蒸餾水(1:1，V/V)的混和液中，該混和體系在暗處攪拌30 min以制備預(yù)自組裝溶液；
(3)在脫氧的情況下，以FeCl2作為催化劑，使(2)的預(yù)自組裝溶液在B1I表面聚合，然后用NaOH溶液洗脫模板分子，以形成印跡空穴；
(4)將(3)所得產(chǎn)品與氧化石墨烯(GO)復(fù)合，其與氧化石墨烯(GO)的質(zhì)量比為從100:5至100:100，構(gòu)建3D石墨烯/B1I分子印跡光催化材料。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點是對模板分子的特異選擇性降解能力強，在治理對硝基苯酚污染的復(fù)雜組分廢水領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0009]圖1為實施例1所得產(chǎn)品在可見光照射下對對硝基苯酚的降解效果，印跡材料效果明顯強于非印跡材料。
[0010]圖2為實施例2所得產(chǎn)品在可見光照射下對對硝基苯酚的降解效果，印跡材料效果明顯強于非印跡材料。
[0011]圖3為實施例3所得產(chǎn)品在紫外可見光照射下對對硝基苯酚的降解效果，印跡材料效果明顯強于非印跡材料。
【具體實施方式】
[0012]以下對本發(fā)明的實施例作進一步詳細描述，但本實施例并不用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似結(jié)構(gòu)及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護范圍。
[0013]實施例1
(I)將 1.51g Bi (NO3)3.5Η20，0.4 g PVP-K30 和 5ml HNO3(1.0 Μ)加入到 50 ml 蒸餾水形成溶液A ;0.5 g ΚΙ, 0.40 g PVP-K30加入到60 ml蒸餾水中形成溶液B。然后在磁力攪拌下，將溶液B逐滴加至溶液A中。所得混和液在空氣中攪拌2h。然后，通過離心收集形成的黃色沉淀，交替用蒸餾水和純乙醇洗滌，80°C下3 h烘干，得到Bi1 ;
(3)0.05g對硝基苯酚和17.3 ul吡咯溶解至5.0 ml的甲醇:蒸餾水(1:1，V/V)的混和液中，該混和體系在暗處攪拌30 min以制備預(yù)自組裝溶液；
(4)將0.5g Bi1懸浮在100 ml的HCl溶液中(pH=2)，進行脫氧處理后超聲30 min得到均勻分散的溶液，再在0°C下待續(xù)攪拌下，將制備好的預(yù)自組裝溶液加入到該溶液中。然后，將2 ml含0.27 g FeCl3的溶液(pH=2)逐滴加至上述冷的溶液中。所得混和溶液在0°C下反應(yīng)4h。然后，將反應(yīng)體系過濾，所得固體用100 ml NaOH水溶液(pH=9)洗滌5次。接著，所得產(chǎn)品用蒸餾水徹底清洗以除去多余的氨水。最后，將產(chǎn)品在70°C下干燥至恒重；
(5)GO水溶液分散液根據(jù)改進的Hummers方法制備。GO水溶液分散液(I mg/mL)的pH值調(diào)節(jié)至8.0。向2.5 mL上述GO分散液中加入第3步制備的產(chǎn)品(其質(zhì)量比與GO的質(zhì)量比分別為100:5)，再加入10 ml乙醇，15 ml蒸餾水?；旌腕w系持續(xù)攪拌直至生成深桔黃色沉淀，再加入聚乙烯亞胺，攪拌約lh，再超聲約lmin，然后靜置于25°C下24h，以形成水凝膠。將所得水凝膠徹底清洗，再真空凍干，得到分子印跡光催化材料；
(6)另外做一份對照組，除了第(3)步中不加對硝基苯酚，其他同上，得到相應(yīng)的非印跡光催化材料。
[0014]實施例2
(I)將 1.51g Bi(NO3)3.5Η20，0.4g PVP-K30 和 5ml HNO3(1.0 Μ)加入到 50 ml 蒸餾水形成溶液A ;0.5 g ΚΙ, 0.40 g PVP-K30加入到60 ml蒸餾水中形成溶液B。然后在磁力攪拌下，將溶液B逐滴加至溶液A中。所得混和液在空氣中攪拌2h。然后，通過離心收集形成的黃色沉淀，交替用蒸餾水和純乙醇洗滌，80°C下3 h烘干，得到Bi1 ；
(3)0.05g對硝基苯酚和17.3 ul吡咯溶解至5.0 ml的甲醇:蒸餾水(1:1，V/V)的混和液中，該混和體系在暗處攪拌30 min以制備預(yù)自組裝溶液；
(4)將0.5g Bi1懸浮在100 ml的HCl溶液中(pH=2)，進行脫氧處理后超聲30 min得到均勻分散的溶液，再在0°C下待續(xù)攪拌下，將制備好的預(yù)自組裝溶液加入到該溶液中。然后，將2 ml含0.27 g FeCl3的溶液(pH=2)逐滴加至上述冷的溶液中。所得混和溶液在0°C下反應(yīng)4h。然后，將反應(yīng)體系過濾，所得固體用100 ml NaOH水溶液(pH=9)洗滌5次。接著，所得產(chǎn)品用蒸餾水徹底清洗以除去多余的氨水。最后，將產(chǎn)品在70°C下干燥至恒重；
(5)G0水溶液分散液根據(jù)改進的Hummers方法制備。GO水溶液分散液(Img/mL)的pH值調(diào)節(jié)至8.0。向2.5 mL上述GO分散液中加入第3步制備的產(chǎn)品(其質(zhì)量比與GO的質(zhì)量比分別為100:10)，再加入10 ml乙醇，15 ml蒸餾水?；旌腕w系持續(xù)攪拌直至生成深桔黃色沉淀，再加入聚乙烯亞胺，攪拌約lh，再超聲約lmin，然后靜置于25°C下24h，以形成水凝膠。將所得水凝膠徹底清洗，再真空凍干，得到分子印跡光催化材料；
(6)另外做一份對照組，除了第(3)步中不加對硝基苯酚，其他同上，得到相應(yīng)的非印跡光催化材料。
[0015]實施例3
(I)將 1.51g Bi(NO3)3.5Η20，0.4g PVP-K30 和 5ml HNO3(1.0 Μ)加入到 50 ml 蒸餾水形成溶液A ;0.5 g ΚΙ, 0.40 g PVP-K30加入到60 ml蒸餾水中形成溶液B。然后在磁力攪拌下，將溶液B逐滴加至溶液A中。所得混和液在空氣中攪拌2h。然后，通過離心收集形成的黃色沉淀，交替用蒸餾水和純乙醇洗滌，80°C下3 h烘干，得到Bi1 ；
(3)0.05g對硝基苯酚和17.3 ul吡咯溶解至5.0 ml的甲醇:蒸餾水(1:1，V/V)的混和液中，該混和體系在暗處攪拌30 min以制備預(yù)自組裝溶液；
(4)將0.5g Bi1懸浮在100 ml的HCl溶液中(pH=2)，進行脫氧處理后超聲30 min得到均勻分散的溶液，再在0°C下待續(xù)攪拌下，將制備好的預(yù)自組裝溶液加入到該溶液中。然后，將2 ml含0.27 g FeCl3的溶液(pH=2)逐滴加至上述冷的溶液中。所得混和溶液在0°C下反應(yīng)4h。然后，將反應(yīng)體系過濾，所得固體用100 ml NaOH水溶液(pH=9)洗滌5次。接著，所得產(chǎn)品用蒸餾水徹底清洗以除去多余的氨水。最后，將產(chǎn)品在70°C下干燥至恒重；
(5)G0水溶液分散液根據(jù)改進的Hummers方法制備。GO水溶液分散液(Img/mL)的pH值調(diào)節(jié)至8.0。向2.5 mL上述GO分散液中加入第3步制備的產(chǎn)品(其質(zhì)量比與GO的質(zhì)量比分別為100:100)，再加入10 ml乙醇，15 ml蒸餾水?；旌腕w系持續(xù)攪拌直至生成深桔黃色沉淀，再加入聚乙烯亞胺，攪拌約lh，再超聲約lmin，然后靜置于25°C下24h，以形成水凝膠。將所得水凝膠徹底清洗，再真空凍干，得到分子印跡光催化材料；
(6)另外做一份對照組，除了第(3)步中不加對硝基苯酚，其他同上，得到相應(yīng)的非印跡光催化材料。
【主權(quán)項】
1.一種基于3D石墨稀/B1I的分子印跡光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: Cl)以Bi(N03)3、K1、PVP-K30為主要原料通過直接沉淀法制備B1I納米微球； (2)將對硝基苯酚和吡咯溶解在體積比為I;1的甲醇:蒸餾水的混和液中，該混和體系在暗處攪拌30 min以制備預(yù)自組裝溶液； (3)在脫氧的情況下，以FeCl2作為催化劑，使(2)的預(yù)自組裝溶液在B1I表面聚合，然后用NaOH溶液洗脫模板分子，以形成印跡空穴； (4)將(3)所得產(chǎn)品與氧化石墨稀復(fù)合，其與氧化石墨稀的質(zhì)量比為從100:5至100:.100，構(gòu)建3D石墨烯/B1I分子印跡光催化材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種基于3D石墨烯/BiOI的分子印跡光催化復(fù)合材料的制備方法，其方法在于：先制備BiOI納米小球，然后在其表面修飾具有底物分子印跡空穴的聚吡咯分子層，再將其與石墨烯復(fù)合構(gòu)建3D石墨烯/BiOI分子印跡復(fù)合光催化劑。本方法獲得的光催化材料對底物分子具有高效的選擇性降解性能，在治理有機污染物廢水領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C02F101/38, C02F1/30, C02F101/34, B01J35/10, C02F1/58, B01J27/06
【公開號】CN104971748
【申請?zhí)枴緾N201510416375
【發(fā)明人】蔣華麟, 陳萍華, 厲夢琳, 張為波, 田磊, 白培培
【申請人】南昌航空大學(xué)
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年7月16日