一種燃料電池用金屬摻雜的含氮炭基催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種燃料電池用金屬摻雜的含氮炭基催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑是以有機(jī)表面活性劑作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，芳香族化合物和醛為反應(yīng)單體，反應(yīng)同時(shí)添加金屬元素得到的聚合物-金屬復(fù)合物，然后經(jīng)干燥、惰性氣體或/和氨氣下高溫處理后，最終得到金屬摻雜的含氮炭基催化劑。將其用作質(zhì)子交換膜燃料電池和直接醇燃料電池陰極催化劑時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的氧還原活性、穩(wěn)定性和抗毒化性能，并且該催化劑環(huán)境友好、成本低、孔徑可控、比表面積高、資源豐富，有希望替代鉑用作質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑。
【專利說明】一種燃料電池用金屬摻雜的含氮炭基催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑，具體地說是一種用金屬摻雜的含氮炭基催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活改善的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)前，我國經(jīng)濟(jì)與社會(huì)正處于高速發(fā)展階段，對(duì)能源的需求與日俱增，同時(shí)“能源短缺”和“環(huán)境污染”等問題也日益突顯。因此，節(jié)約和提高化石能源利用率，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，以及大力研發(fā)和大規(guī)模利用可再生能源，實(shí)現(xiàn)能源多樣化成為當(dāng)前世界各國能源安全和可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略。
[0003]燃料電池以其高效、潔凈等特點(diǎn)，在未來交通、運(yùn)輸、通訊等領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。歷經(jīng)二十年持續(xù)努力，其性能和耐久性得到了大幅度的提升，燃料電池車也已成功進(jìn)行了示范運(yùn)行，但其壽命、成本及可靠性至今仍是制約燃料電池汽車商業(yè)化的技術(shù)瓶頸。電催化劑的成本問題是影響其成本的關(guān)鍵因素之一，也是燃料電池產(chǎn)業(yè)化亟待解決的關(guān)鍵問題。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池最廣泛應(yīng)用的電催化劑是Pt基電催化劑。然而貴金屬Pt的資源有限、價(jià)格昂貴且不斷攀升，從1992年到2012年，Pt的價(jià)格升高了大約五倍。TIAXLLC(TIAX)公司的2009年汽車成本分析表明，若80kW的燃料電池系統(tǒng)的生產(chǎn)量為50萬輛/年，按電堆中Pt的擔(dān)載量約為0.4g Pt/kW計(jì)算，電池系統(tǒng)的成本約為61$/kW的(以2009年P(guān)t的價(jià)格計(jì)算)，Pt的用量至少為1600噸。如果按照D0E2012年的目標(biāo)擔(dān)量0.125g Pt/kW計(jì)算，那么年產(chǎn)量為50萬輛時(shí)，Pt的用量大約為1000噸，因此采用價(jià)格昂貴、資源短缺的Pt很難實(shí)現(xiàn)燃料電池的低成本。此外，Pt催化劑對(duì)反應(yīng)氣中的污染物非常敏感，抗毒化性能很差。因而，要實(shí)現(xiàn)PEMFC的大規(guī)模使用，必須切實(shí)解決其高成本問題，實(shí)現(xiàn)其關(guān)鍵材料和技術(shù)突破以及性能提升，降低質(zhì)子交換膜的成本，尋找可替代Pt的低成本、高活性、高穩(wěn)定、高選擇性和高抗毒性的非貴金屬電催化劑。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜的炭基電催化劑具有很高的電化學(xué)催化活性和穩(wěn)定性，而且此類催化劑的主要組分是炭，成本非常低，因而近年來引起了燃料電池領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。對(duì)碳材料中進(jìn)行N元素的摻雜或修飾，在其炭的表面或者結(jié)構(gòu)中引入不同形式的氮原子，如吡啶型N和石墨型N，從而使其具有優(yōu)異的電催化活性。
[0005]中國專利CN200880012148.X提出了一種采用含硝基含氨基的芳香化合物和金屬鹽在惰性氣氛下熱解形成的金屬聚合物作為燃料電池催化劑。此專利僅限于硝基含氨基的芳香化合物制備的納米碳催化劑。
[0006]CN201110315465.2涉及一種燃料電池以苯胺、表面活性劑與可溶性過渡金屬鹽的復(fù)合物為前驅(qū)體，在惰性氣體和/或氨氣氣氛保護(hù)下高溫炭化制備得到的氮摻雜納米碳電催化劑。所制備的催化劑在酸性介質(zhì)燃料電池中具有較高的氧還原催化活性、穩(wěn)定性和選擇性，但此專利僅限于聚苯胺制備的納米碳催化劑。
[0007]CN201010210078.8公開了一種間苯二酚、甲醛與金屬鹽聚合得到的炭凝膠催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。CN 201010566965.9提出了一種以含氮的芳香族化合物和醛及金屬的聚合物為前驅(qū)體制備的納米碳催化劑在電池中的應(yīng)用。這兩項(xiàng)專利均采用前驅(qū)體直接聚合的方法，所制備得到的摻雜納米碳形貌、孔徑分布可控性很差，而且催化劑制備過程添加的金屬組份，容易發(fā)生聚集，從而降低了其在碳化過程中的作用。此外，聚合物的聚合速度很難控制，而且在常壓干燥過程中，納米顆粒結(jié)構(gòu)容易塌陷，所制備的碳材料孔隙率下降，因而經(jīng)過高溫?zé)崽幚硭苽涞膿诫s納米碳催化劑的比表面積相對(duì)較低。
[0008]CN 200410027355.6提出了以間苯二酚、甲醛及有機(jī)表面活性劑混合，聚合制備低密度塊狀凝膠和炭凝膠的方法。表面活性劑作為乳化劑和催化劑，在間苯二酚和甲醛聚合過程中加入，影響氣凝膠的聚合過程，生成的孔徑比較小。而且此專利僅限于塊狀碳材料的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對(duì)上述缺點(diǎn)，提供一種用金屬摻雜的含氮炭基催化劑。即在合成含氮炭凝膠的過程中，以表面活性劑為模板劑和催化劑，調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)和生成速度。在常壓干燥過程中，利用表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，降低納米顆粒結(jié)構(gòu)的塌陷，提高碳材料的孔隙率和比表面積。此外，通過表面活性也可作為有機(jī)模板劑使炭前驅(qū)體自組裝，制備具有不同形貌的氮摻雜納米碳。通過調(diào)控表面活性劑與碳前驅(qū)體、金屬之間的比例，來調(diào)控碳材料的孔結(jié)構(gòu)，有利于多級(jí)孔納米碳的生成，一方面大孔可以提供氣體的傳輸通道，介孔可以提供反應(yīng)活性位，從而進(jìn)一步提高催化劑的催化活性和電池性能。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0011]一種燃料電池用金屬摻雜的含氮炭基催化劑，所述催化劑是以有機(jī)表面活性劑作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，芳香族化合物和醛為反應(yīng)單體，反應(yīng)同時(shí)添加金屬元素得到的聚合物-金屬復(fù)合物，然后經(jīng)干燥、惰性氣體或/和氨氣下高溫處理后，最終得到金屬摻雜的含氮炭基催化劑。
[0012]其制備過程為:
[0013](I).將芳香族化合物與溶劑I按物質(zhì)的量比為1:1?1:100的比例混合(最優(yōu)比例為1:1?1:20)，加熱(室溫?95°C )攪拌，使其充分溶解，形成溶液A;
[0014](2).向溶液A中滴加醛，繼續(xù)攪拌，使之形成均勻的溶液B，其中芳香族化合物與醛的物質(zhì)的量比為1:廣1:6 (最優(yōu)比例為1:2-1:4);
[0015](3).向溶液B中滴加堿液或酸液，調(diào)PH為7?10或2_5，形成溶液C;
[0016](4).向溶液C中加入金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌，形成復(fù)合物D，芳香族化合物與金屬的物質(zhì)的量比為1:1?100:1;
[0017](5)將有機(jī)表面活性劑溶于溶劑2，形成濃度為0.0lM?IM的溶液，攪拌均勻后形成透明溶液E ;
[0018](6)將E加入溶液D形成混合溶液F，芳香族化合物與表面活性劑的物質(zhì)的量比為200: Tl: 100 (最優(yōu)比例為10:1?1:10)，攪拌0.5-3小時(shí)；
[0019](7)在室溫?95°C環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成凝膠G，將凝膠G干燥老化處理I?7天，取出后粉碎，得到固體粉末H ；
[0020](8)將固體粉末H于500?1400°C還原氣氛和/或惰性氣體下高溫處理I?6小時(shí)，得到固體粉末L ;[0021]所述有機(jī)表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十六烷基三甲基氯化銨CTAC、十二烷基磺酸鈉SDS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)中的一種或多種混合物；
[0022]所述芳香族化合物包括間苯二酚、對(duì)苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二胺、己二胺中的一種或多種混合物；
[0023]所述溶劑I為乙醇、異丙醇、醛等中的一種或多種與水的按1:100-100:1的比例混合，形成的混合物(優(yōu)選比例為1:20-30:1)；
[0024]所述溶劑2為Cl?C4 一元醇或C2?C4 二元醇中的一種或幾種；
[0025]所述醛為甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一種或幾種的混合物；
[0026]所述堿液為NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3.H2O, NH3氣中的一種或多種混合物；所述的酸液為HC1、HN03、硫酸、磷酸、醋酸或檸檬酸中的一種或多種混合物；
[0027]所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一種或多種金屬元素的可溶性鹽；可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種(多種可共溶性鹽)；所述金屬元素為 Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、V、Cr、Mn、Zr、W、Mo、T1、Nb 中的一種或多種；
[0028]所述芳香族化合物與溶劑I的物質(zhì)的量比為1:1?1:100的比例混合(最優(yōu)比例為 1:1 ?1:20)
[0029]所述芳香族化合物與醛的物質(zhì)的量比為1: f 1:6，最優(yōu)比例1:2?1:4 ;
[0030]所述芳香族化合物與金屬的物質(zhì)的量比為1: f 100:1，優(yōu)選比例為10:廣40:1 ；
[0031]所述芳香族化合物與表面活性劑的物質(zhì)的量比為200: f 1:100，最優(yōu)比例為10:1 ?1:10 ;
[0032]所述高溫處理溫度為500?1400°C，優(yōu)選溫度為700_1100°C ；
[0033]所述干燥方式為常壓干燥，干燥溫度為5(T130°C ；
[0034]所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種；所述還原氣氛為NH3、CH3CN或HCN氣氛中的一種；
[0035]所述金屬摻雜的含氮炭基催化劑作為電催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用。
[0036]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0037](I).提供了一種新的金屬摻雜炭凝膠催化劑的制備方法，即以一種以有機(jī)表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十六烷基三甲基氯化銨CTAC、十二烷基磺酸鈉SDS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，芳香族化合物(包括間苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二胺、己二胺)和醛為反應(yīng)單體反應(yīng)，并添加金屬元素，經(jīng)自組裝得到的聚合物-金屬復(fù)合物，然后經(jīng)干燥、氨氣為氮源高溫氮化后，最終得到金屬摻雜的含氮炭基材料。
[0038](2)表面活性劑作為保護(hù)劑、模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以有效調(diào)控碳的形貌、結(jié)構(gòu)，提高其活性比表面積，且有利于多級(jí)孔納米碳的生成，一方面大孔可以提供氣體的傳輸通道，介孔可以提供更多反應(yīng)活性位，從而進(jìn)一步提高催化劑的催化活性和電池性能。
[0039](3)納米碳粒徑較小，表面活性劑的加入增強(qiáng)了顆粒之間的相互作用，提高了納米碳的骨架強(qiáng)度，減小了毛細(xì)管壓力。[0040](4)表面活性劑的加入，可以進(jìn)一步提高金屬的均勻性，從而使金屬粒徑減小，分散度提高，使納米碳的結(jié)構(gòu)比較均一。
[0041](5).在炭化過程中摻入金屬元素，不僅能使金屬均勻的分散在炭表面，而且還能使炭凝膠材料石墨化的溫度降低，碳材料在氮化氣氛中的氮摻雜度提高。因此，在提高催化劑活性的同時(shí)又增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。
[0042](6).用在PEMFC領(lǐng)域，可以使用較少的金屬，如鉬等，而能提供同等或更強(qiáng)的催化能力；并且可以使用較少的過渡金屬，如鈷、鐵等，表現(xiàn)出較高的氧還原反應(yīng)活性和長時(shí)間的穩(wěn)定性；
[0043](7).反應(yīng)單體價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)設(shè)備常規(guī)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。該催化劑環(huán)境友好、成本低、微觀可控、資源豐富，有希望成為質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑。
[0044](8)所制備的電催化劑，孔徑可控，活性面積大，催化氧還原反應(yīng)的活性高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例I制備的摻雜納米碳催化劑的CV曲線。電解質(zhì)溶液:
0.5M H2SO4;參比電極:飽和甘汞電極，對(duì)電極:鉬絲；掃描速率:50mV/s
[0046]圖2根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例I制備的摻雜納米碳催化劑的氧還原極化曲線。電解質(zhì)溶液:0.5M H2SO4;參比電極:飽和甘汞電極，對(duì)電極:鉬絲；掃描速率:5mV/s，電極旋轉(zhuǎn)速率:1600rpm ;電位掃描:0-1.04V vs.SHE.【具體實(shí)施方式】
[0047]將如上所述的負(fù)載型催化劑用于陰極中。所述燃料電池可為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)、或者直接甲醇燃料電池(DMFC)。
[0048]下文中，將參照以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一個(gè)或者多個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，這些實(shí)施例不僅限制本發(fā)明的一個(gè)或者多個(gè)實(shí)施方式的目的和范圍。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述非貴金屬催化劑通過如下形成:以有機(jī)表面活性劑為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，芳香族化合物(包括間苯二酚、對(duì)苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二胺、己二胺)和醛為反應(yīng)單體反應(yīng)，并添加金屬元素自組裝聚合得到的聚合物-金屬復(fù)合物，然后經(jīng)干燥、惰性氣體或/和氨氣下高溫處理后，最終得到金屬摻雜的含氮炭基材料。
[0050]下文中，將對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非貴金屬催化劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0051]對(duì)比例1:氮摻雜納米碳催化劑制備
[0052]將6.16間苯二酚溶于7mL去離子水，形成溶液A ;然后滴加8.4ml質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，使之形成透明溶液B，含有取0.815g硝酸鈷的溶液添加到上述透明溶液，攪拌均勻后滴加堿液，調(diào)PH值約為8，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠C ;將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理6d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ;將固體粉末D在800 V的NH3氣氛中處理2h，得固體粉末。
[0053]實(shí)施例1
[0054]將6.16間苯二酚溶于7mL去離子水，形成溶液A ;然后滴加8.4ml質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，使之形成透明溶液B，攪拌均勻后向B中滴加堿液，調(diào)PH值約為8，然后向其中加入0.815g硝酸鈷，攪拌均勻后中添加0.4g CTAB/乙醇，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理6d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ;將固體粉末E在800°C的NH3氣氛中氮化處理2h，得固體粉末產(chǎn)品。
[0055]電極制備如下:量取5mg催化劑、Iml無水乙醇、50 μ 15%的Naf ion溶液,混合后超聲振蕩均勻，取10 μ I轉(zhuǎn)移至面積為0.1256cm2的玻璃碳圓盤電極上，晾干后成薄膜電極。比電極為飽和KCl甘汞電極(SCE,相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為0.242V)，對(duì)電極為Pt片，電解液為0.5M H2SO4溶液。測(cè)試前先用高純N2通入電解液30min除去溶液中的氧。先以50mV/s的掃速，在- 0.242V?1.0V vs.SCE范圍內(nèi)掃描至出現(xiàn)重復(fù)的循環(huán)伏安曲線。之后通入O2半小時(shí)，將氧氣溶解在0.5M H2SO4電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓(OCV)以負(fù)向(negative direction)掃描的方法測(cè)量電流(掃描速率:5mV/s,電極旋轉(zhuǎn)速率:1600rpm)。在低于其中大部分氧氣在電極中還原的0.6?0.8V電勢(shì)的電勢(shì)下，電流達(dá)到材料極限電流。材料極限電流是由反應(yīng)物缺乏導(dǎo)致的電流的最大值。在RDE試驗(yàn)中，隨著電極旋轉(zhuǎn)速率提高，溶解在電解質(zhì)中的氧氣更多地提供至電極表面，從而材料極限電流和整個(gè)電勢(shì)區(qū)域中的電流均提高。
[0056]圖1為根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例2制備的摻雜納米碳催化劑的CV曲線。從圖中可以看出，兩種催化劑的CV曲線比較相近，但是實(shí)施例1制備的催化劑的電流大于對(duì)比例2催化劑的電流，這說明實(shí)施例1所制備的催化劑具有更高的電化學(xué)活性比表面，這證明CTAB作為保護(hù)劑、模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以有效調(diào)控碳的形貌、結(jié)構(gòu)，提高其活性比表面積。
[0057]圖2為根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例2制備的摻雜納米碳催化劑的氧還原極化曲線。從圖中可以看出，實(shí)施例1制備的催化劑在0.7V時(shí)的電流約為0.22mA,約是對(duì)比例2中催化劑的1.47倍，這說明實(shí)施例1所制備的催化劑具有更高的氧還原催化活性。表面活性劑作為保護(hù)劑、模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以有效調(diào)控碳的形貌、結(jié)構(gòu)，提高其活性比表面積，且有利于多級(jí)孔納米碳的生成，一方面大孔可以提供氣體的傳輸通道，介孔可以提供更多反應(yīng)活性位，從而進(jìn)一步提高催化劑的催化活性和電池性能。
[0058]實(shí)施例2
[0059]將6.16間苯二酚溶于7mL去離子水，形成溶液A ;然后滴加8.4ml質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，使之形成透明溶液B，攪拌均勻后向B中滴加堿液，調(diào)PH值約為8，然后向其中加入0.815g硝酸鈷，攪拌均勻后中添加0.4g CTAC/乙醇，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠C ；將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理6d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ;將固體粉末E在800°C的NH3氣氛中氮化處理2h，得固體粉末E。
[0060]實(shí)施例3
[0061]將7.06g三聚氰胺溶于IOmL去離子水，形成溶液A ;向攪拌中的溶液A中滴加
12.3ml質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，60°C攪拌，使之形成透明溶液B，調(diào)PH值約為8，持續(xù)攪拌，得溶液C，取0.4074g硝酸鈷固體添加到上述透明溶液C中，混合均勻得到溶液D ;攪拌均勻后中添加含有0.4g CTAB的乙醇溶液，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠E ;將凝膠E轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末F ;將固體粉末F在NH3氣氛中800°C碳化處理2h，得固體粉末G，用2M HNO3溶液洗除金屬，得到固體粉末H0
[0062]實(shí)施例4[0063]將3.53g三聚氰胺溶于0.224mol質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液中，50°C攪拌，使之形成透明溶液A，向溶液A中滴加NaOH溶液，調(diào)PH值為9，持續(xù)攪拌，得溶液B，取0.5656g硝酸鐵固體添加到上述透明溶液B中，混合均勻得到溶液C ;攪拌均勻后中添加含有0.5gCTAB的乙醇溶液，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理5d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氬氣氣氛中900°C碳化處理3h，Ar氣吹掃至室溫，再在900°C NH3氣氛中氮化處理5h，得固體粉末F，用0.5MH2SO4溶液洗除金屬，得到固體粉末G。
[0064]實(shí)施例5
[0065]將7.06g三聚氰胺溶于0.448mol質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液中，60°C攪拌，使之形成透明溶液A，向溶液A中滴加Na2COjK溶液，調(diào)PH值為3，持續(xù)攪拌，得溶液B，取0.339g鑰酸胺固體添加到上述透明溶液B中，混合均勻得到溶液C ;攪拌均勻后中添加含有0.5gPVP的乙醇溶液，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在氮?dú)鈿夥罩?00°C碳化處理2h，N2氣吹掃至室溫，再在800°C CH3CN氣氛中氮化處理2h，得固體粉末F，用IM HCl溶液洗除金屬，得到固體粉末G，即三聚氰胺-鑰-氮的炭干凝膠催化劑
[0066]實(shí)施例6
[0067]將8.568g C9H18N6O6溶于4mL去離子水，形成溶液A ;向攪拌中的溶液A中滴加6.3ml質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，60°C攪拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，調(diào)PH值為8，持續(xù)攪拌，得溶液C，取0.1628g硝酸鎳固體添加到上述透明溶液C中，混合均勻得到溶液D ;攪拌均勻后中添加含有0.5g十六烷基三甲基氯化銨CTAC的異丙醇溶液，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠E ;將凝膠E轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末F ;將固體粉末F在800°C NH3氣氛中氮化處理2h，得固體粉末G，用4M H3PO4溶液洗除金屬，得到固體粉末H，即C9H18N6O6-鎳-氮的炭干凝膠催化劑。
[0068]實(shí)施例7
[0069]將3.53g三聚氰胺溶于4mL去離子水，形成溶液A ;向攪拌中的溶液A中滴加6.3ml質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，60°C攪拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加質(zhì)量濃度為
2.8%氨水，調(diào)PH值約為10，持續(xù)攪拌，得溶液C，取0.3742g硝酸氧鋯固體添加到上述透明溶液C中，混合均勻得到溶液D ;攪拌均勻后中添加含有0.2g PVP-k30的乙醇溶液，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠E ;將凝膠E轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末F ;將固體粉末F在氮?dú)鈿夥罩?00°C碳化處理lh，N2氣吹掃至室溫，再在700°C NH3氣氛中氮化處理2h，得固體粉末G，用2M HNO3溶液洗除金屬，得到固體粉末H，即三聚氰胺-鈷-氮的炭干凝膠催化劑。
[0070]實(shí)施例8
[0071]將8.568g苯酹溶于IOmL去離子水與乙醇的混合溶液,形成溶液A ;向攪拌中的溶液A中滴加6.3ml質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，60°C攪拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaOH溶液，調(diào)PH值為8，持續(xù)攪拌，得溶液C，取0.1628g偏鎢酸氨固體添加到上述透明溶液C中，混合均勻得到溶液D ;攪拌均勻后中添加含有0.5g十二烷基磺酸鈉的異丙醇溶液，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠E ;將凝膠E轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末F ;將固體粉末F在800°C NH3氣氛中氮化處理2h，得固體粉末G，用4M H3PO4溶液洗除金屬，得到固體粉末H，即C9H18N6O6-鎳-氮的炭干凝膠催化劑。
[0072]實(shí)施例9
[0073]將8.568g C9H18N6O6溶于4mL去離子水，形成溶液A ;向攪拌中的溶液A中滴加
6.3ml質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，45°C攪拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，調(diào)PH值為8，持續(xù)攪拌，得溶液C，取0.2595g硫酸氬鐵固體添加到上述透明溶液C中，混合均勻得到溶液D ;攪拌均勻后中添加含有0.23g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的異丙醇溶液，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠E ;進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠E ;將凝膠E轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末F ;將固體粉末F在氬氣氣氛中1050°C碳化處理2h，氬氣吹掃至室溫，再在1050°C NH3氣氛中氮化處理2h，得固體粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金屬，得到固體粉末H，即C9H18N6O6-鐵-氮的炭干凝膠催化劑C9H18N606-Fe-CN-30。
[0074]實(shí)施例10
[0075]將4.63g間苯三酚溶于IOmL去離子水，形成溶液A ;向攪拌中的溶液A中加入
2.52g三聚甲醛水溶液，45°C攪拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，調(diào)PH值為8，持續(xù)攪拌，得溶液C，取0.14g水合醋酸銅固體添加到上述透明溶液C中，混合均勻得到溶液D ;攪拌均勻后中添加含有0.23g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的異丙醇溶液，進(jìn)一步攪拌至反應(yīng)形成凝膠E ;將凝膠E轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末F ;將固體粉末F在氬氣氣氛中700°C碳化處理2h，得固體粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金屬，得到固體粉末H，即C9H18N6O6-銅-氮的炭干凝膠。
【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池用金屬摻雜的含氮炭基催化劑，其特征在于，所述催化劑是以有機(jī)表面活性劑作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，芳香族化合物和醛為反應(yīng)單體，反應(yīng)同時(shí)添加金屬元素得到的聚合物-金屬復(fù)合物，然后經(jīng)干燥、惰性氣體或/和氨氣下高溫處理后，最終得到金屬摻雜的含氮炭基催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑按如下過程制備而成， (1)將芳香族化合物與溶劑I按物質(zhì)的量比為1:1~1:100的比例混合，室溫~95°C加熱攪拌充分溶解，形成溶液A; (2)向溶液A中滴加醛，繼續(xù)攪拌得溶液B，其中芳香族化合物與醛的物質(zhì)的量比為1:1~1:6; (3)向溶液B中滴加堿液或酸液，調(diào)PH為7~10或2~5，形成溶液C; (4)向溶液C中加入金屬鹽，繼續(xù)攪拌，形成溶液D; (5)將有機(jī)表面活性劑溶于溶劑2，形成濃度為0.01M~IM的溶液，攪拌均勻后形成透明溶液E; (6)將E加入溶液D形成混合溶液F，芳香族化合物與表面活性劑的物質(zhì)的量比為200:1~1:100，攪拌 0.5-3 小時(shí)； (J)在室溫~95°C環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成凝膠G，將凝膠G干燥老化處理I~7天，取出后粉碎，得到固體粉末H ； (8)將固體粉末H于還原氣氛和/或惰性氣體下高溫處理I~6小時(shí)，得到所述催化劑。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十六烷基三甲基氯化銨CTAC、十二烷基磺酸鈉SDS、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或二種以上混合物；芳香化合物與表面活性劑的物質(zhì)的量比為200: 1-l: 100; 芳香族化合物為間苯二酚、對(duì)苯二酚、苯酚、三聚氰胺、苯三酚、乙二 胺、己二胺中的一種或二種以上混合物； 所述金屬為IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一種或二種以上金屬元素。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述溶劑I為乙醇、異丙醇、醛中的一種或二種以上與水按1:100-100:1的體積比例混合形成的混合溶劑；所述溶劑2為C1~C4一元醇或C2~C4 二元醇中的一種或二種以上； 所述醛為甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一種或二種以上混合物；堿液為NaOH、KOH、Na2C03、NaHC03、NH3.H2O中的一種或二種以上混合溶液；酸液為HC1、HNO3、硫酸、磷酸、醋酸或檸檬酸中的一種或二種以上混合溶液。
5.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一種或二種以上金屬元素的可溶性鹽；可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或二種以上可共溶性鹽。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述金屬元素為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ru、V、Cr、Mn、Zr、W、Mo、T1、Nb 中的一種或二種以上。
7.按照權(quán)利要求2或4所述的催化劑，其特征在于，所述芳香族化合物與溶劑I的物質(zhì)的量比為I: Tl:100;芳香族化合物與金屬的物質(zhì)的量比為1:1~100:1。
8.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述高溫處理溫度為500~1400°C;所述干燥方式為常壓干燥，干燥溫度為5(T130°C。
9.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣；所述還原氣氛為NH3、CH3CN或HCN氣氛。
10.一種權(quán)利要求1-9任一所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述金屬摻雜的含氮炭基催化劑作為電催化劑在質(zhì)`子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK103682379SQ201210330819
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月7日
【發(fā)明者】張華民, 鐘和香, 許壯, 毛景霞, 柳絲絲, 邱艷玲 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所