復(fù)合光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)環(huán)保光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來，隨著環(huán)境污染的加劇和能源短缺，利用太陽能光催化降解有機(jī)物已成為解決環(huán)境污染和能源短缺問題的重要手段。然而傳統(tǒng)光催化劑(如Ti02、ZnO等)在實際使用過程中存在光生空穴和電子復(fù)合率高、量子效率低和光催化活性偏低等缺點，限制了光催化技術(shù)在環(huán)境及能源領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，設(shè)計具有較高光催化活性的催化劑成為光催化科學(xué)和污染控制所面臨的重大研宄課題之一。為解決這一難題，通常有兩種思路:一是對傳統(tǒng)光催化劑的修飾改性如摻雜、復(fù)合等；二是開發(fā)新型光催化劑。
[0003]Bi2O2CO3是一種新型的光催化材料，其禁帶寬度為3.4eV，當(dāng)受到能量不低于其帶隙的光照射時，會產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價帶空穴，具有較強(qiáng)的還原性和氧化性，能直接將有機(jī)污染物降解成無毒無害的水和二氧化碳。但Bi2O2CO3光激發(fā)產(chǎn)生電子與空穴的復(fù)合率較高、光量子效率低，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需要。半導(dǎo)體復(fù)合是改善Bi2O2CO3光催化性能的有效手段，根據(jù)不同半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價帶能級的差異，使光生載流子得到有效的分離，降低載流子的復(fù)合幾率，提高量子效率，進(jìn)而提高其光催化活性。BiPO4是鉍系氧化物中另外一種重要的光催化材料，禁帶寬度為3.85eV，其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)使其具有較寬的吸收帶隙和較高的光催化活性。研宄表明，Bi2O2CO3光催化劑的導(dǎo)帶電勢Era=0.16eV，價帶電勢Evb=3.56eV，而BiPO4光催化劑的導(dǎo)帶電勢E CB=0.43eV，價帶電勢EVB=4.28eV。在81202(:03^?04復(fù)合半導(dǎo)體中，Bi 2020)3的導(dǎo)帶電勢更負(fù)，光生電子容易從能級低的Bi 202C03導(dǎo)帶迀移到能級高的扮?04導(dǎo)帶上；同時，BiPOJ^價帶電勢更正，光生空穴容易從能級高的BiPO4價帶迀移到能級低的Bi 202C(Vi介帶上，從而提高光生電荷的分離效率，進(jìn)而提高其光催化活性。
[0004]盡管Bi2O2CO3-BiPO^合型光催化劑具有較高的量子效率和催化活性，但由于其粒徑較小，其本身存在易凝聚、易失活、難沉降和回收困難等缺點，使其在廢水處理方面的應(yīng)用有一定的局限性。因此，在實際應(yīng)用過程中如廢水處理時，必須將Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合型光催化劑負(fù)載于一定的載體上才能使用。近年來，一種高效、快速、經(jīng)濟(jì)的磁分離技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。如果將一種磁性組分負(fù)載在Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合型光催化劑表面，不但可以避免光催化劑顆粒間的團(tuán)聚，提高其光催化活性，還可以增加Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合型光催化劑的沉降速率，并利用磁分離技術(shù)將其從廢水處理體系中快速分離出，解決了光催化技術(shù)在實際應(yīng)用中的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種光催化活性高且易于分離回收并重復(fù)使用的負(fù)載型812020)3^?04復(fù)合光催化劑。
[0006]本發(fā)明解決的另一個技術(shù)問題是提供了一種操作簡單、易于控制且成本低廉的負(fù)載型Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合光催化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種負(fù)載型Bi2O2CO3-BiPO^合光催化劑，其特征在于是通過將Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合型光催化劑與載體顆粒軟磁性Nia4Zna6Fe2O4復(fù)合而形成的，其中軟磁性Ni CK4Zna6Fe2Og Bi 202C03_BiP04復(fù)合型光催化劑的質(zhì)量比為0.1-0.3:1，Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合型光催化劑中[PO廣]與[Bi3+]的摩爾比為0.05:1 ο
[0008]本發(fā)明所述的負(fù)載型Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)將硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鐵按摩爾比0.2:0.3:1的比例與去離子水混合均勻得到混合溶液，再向混合溶液中加入乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，其中EDTA的加入量與硝酸鎳的摩爾比為4:1，將所得的混合體系在80°C的水浴中保持12h得到濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得到干凝膠，然后將干凝膠在400-600°C煅燒Ih得到軟磁性Nia4Zna6Fe2O4; (2)在攪拌條件下將二水合磷酸二氫鈉、五水硝酸鉍和尿素按摩爾比0.05:1:3的比例與去離子水混合均勻得到混合溶液，向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為4，加入軟磁性Nia4Zna6Fe2O4，然后將混合體系在室溫的條件下繼續(xù)攪拌2h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入微波消解儀中于180-200°C微波反應(yīng)10-30min，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥后得到具有高催化活性的負(fù)載型Nia Jna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4M合光催化劑。
[0009]進(jìn)一步限定，步驟(I)的混合溶液中硝酸鎳的摩爾濃度為0.05-0.lmol/Lo
[0010]進(jìn)一步限定，步驟(2)的混合溶液中硝酸鉍的摩爾濃度為0.05-0.lmol/Lo
[0011]進(jìn)一步限定，步驟(2)中加入軟磁性Nia4Zna6Fe2O4的量為Bi 202C03_BiP04復(fù)合型光催化質(zhì)量的0.1-0.3倍。
[0012]本發(fā)明的負(fù)載型Nia4Zna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4復(fù)合光催化劑的光催化活性高且易于分離回收并重復(fù)循環(huán)使用，制備過程操作簡單、易于控制且成本低廉。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，應(yīng)該指出，本發(fā)明并非局限于下述各實施例。
[0014]實施例1
(1)在攪拌條件下，將物質(zhì)的量分別為0.88X 10-3mol、l.32X 10_3mol和4.4X l(T3mol的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鐵用去離子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸鉍的摩爾濃度為0.05mol/L，然后向混合溶液中加入3.52X 1^mol的EDTA，將所得的混合體系在80°C的水浴中保持12h得到濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得到干凝膠，然后將干凝膠于600°C煅燒Ih得到軟磁性Nia4Zna6Fe2O4;
(2)在攪拌條件下將物質(zhì)的量分別為1.0X10_3mol、0.02mol和0.06mol的二水合磷酸二氫鈉、五水硝酸鉍和尿素用去離子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸鉍的摩爾濃度為0.05mol/L，向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為4，然后加入0.525g步驟(I)制得的軟磁性Nia4Zna6Fe2O4，將混合體系在室溫的條件下繼續(xù)攪拌2h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入微波消解儀中于180°C微波反應(yīng)30min，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥后得到具有高催化活性的負(fù)載型Nia4Zna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4M合光催化劑。
[0015]實施例2 (1)在攪拌條件下，將物質(zhì)的量分別為1.76Xl(T3mol、2.64X10_3mol和8.8X10_3mol的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鐵用去離子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸鉍的摩爾濃度為0.08mol/L，然后向混合溶液中加入7.04X 1^mol的EDTA，將所得的混合體系在80°C的水浴中保持12h得到濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得到干凝膠，然后將干凝膠在400°C煅燒Ih得到軟磁性Nia4Zna6Fe2O4;
(2)在攪拌條件下將物質(zhì)的量分別為1.0X10_3mol、0.02mol和0.06mol的二水合磷酸二氫鈉、五水硝酸鉍和尿素用去離子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸鉍的摩爾濃度為0.08mol/L，向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為4，然后加入1.05g步驟(I)制得的軟磁性Nia4Zna6Fe2O4，將混合體系在室溫的條件下繼續(xù)攪拌2h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入微波消解儀中于180°C微波反應(yīng)20min，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥后得到具有高催化活性的負(fù)載型Nia4Zna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4M合光催化劑。
[0016]實施例3
(1)在攪拌條件下，將物質(zhì)的量分別為2.64X l(T3mol、3.96X l(T3mol和13.2X l(T3mol的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鐵用去離子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸鉍的摩爾濃度為0.lmol/L，然后向混合溶液中加入10.56 X 1^mol的EDTA，將所得的混合體系在80°C的水浴中保持12h得到濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得到干凝膠，然后將干凝膠于500°C煅燒Ih得到軟磁性Nia4Zna6Fe2O4;
(2)在攪拌條件下將物質(zhì)的量分別為1.0X10_3mol、0.02mol和0.06mol的二水合磷酸二氫鈉、五水硝酸鉍和尿素用去離子水配成混合溶液，混合溶液中硝酸鉍的摩爾濃度為0.lmol/L,向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為4，然后加入1.575g步驟(2)制得的軟磁性Nia4Zna6Fe2O4,將混合溶液在室溫的條件下繼續(xù)攪拌2h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入微波消解儀中于200°C微波反應(yīng)lOmin，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥后得到具有高催化活性的負(fù)載型Nia4Zna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4M合光催化劑。
[0017]以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種負(fù)載型Bi 202C03-BiP04M合光催化劑，其特征在于是通過將Bi 202C03-BiP04復(fù)合型光催化劑與載體顆粒軟磁性Nia4Zna6Fe204復(fù)合而形成的，其中軟磁性Ni αBi2O2CO3-BiPO4復(fù)合型光催化劑的質(zhì)量比為0.1-0.3:1, Bi 202C03_BiP04復(fù)合型光催化劑中[PO43I 與[Bi3+]的摩爾比為 0.05:1。2.一種權(quán)利要求1所述的負(fù)載型Bi 202C03-BiP04復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)將硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鐵按摩爾比0.2:0.3:1的比例與去離子水混合均勻得到混合溶液，再向混合溶液中加入EDTA，其中EDTA的加入量與硝酸鎳的摩爾比為4:1，將所得的混合體系在80°C的水浴中保持12h得到濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得到干凝膠，然后將干凝膠在400-600°C煅燒Ih得到軟磁性Nia4Zna6Fe2O4; (2)在攪拌條件下將二水合磷酸二氫鈉、五水硝酸鉍和尿素按摩爾比0.05:1:3的比例與去離子水混合均勻得到混合溶液，向混合溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為4，加入軟磁性Nia4Zna6Fe2O4,然后將混合體系在室溫的條件下繼續(xù)攪拌2h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，然后將水熱反應(yīng)釜放入微波消解儀中于180-200°C微波反應(yīng)10-30min，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥后得到具有高催化活性的負(fù)載型Nia Jna6Fe2CVBi2O2CO3-BiPO4M合光催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)的混合溶液中硝酸鎳的摩爾濃度為0.05-0.lmol/Lo4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)的混合溶液中硝酸鉍的摩爾濃度為0.05-0.lmol/Lo5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中加入軟磁性Nia4Zna6Fe2O4的量為Bi 202C03_BiP04復(fù)合型光催化質(zhì)量的.0.1-0.3 倍。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合光催化劑及其制備方法，屬于無機(jī)環(huán)保光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案要點是通過將Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合型光催化劑與載體顆粒軟磁性Ni0.4Zn0.6Fe2O4復(fù)合而形成的。本發(fā)明還公開了該負(fù)載型Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合光催化劑的制備方法。本發(fā)明的負(fù)載型Bi2O2CO3-BiPO4復(fù)合光催化劑的光催化活性高且易于分離回收并重復(fù)循環(huán)使用，制備過程操作簡單、易于控制且成本低廉。
【IPC分類】B01J27/236
【公開號】CN104971756
【申請?zhí)枴緾N201510296331
【發(fā)明人】劉玉民, 光景, 呂華
【申請人】河南師范大學(xué)
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年6月3日