一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及負(fù)載鐵的催化劑，具體屬于一種催化順酐加氫生產(chǎn)丁二酸酐的負(fù)載鐵 催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁二酸酐，又名琥珀酸酐，是一種重要的有機(jī)合成中間體和精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng) 用于食品、表面活性劑、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、塑料等工業(yè)領(lǐng)域。近年來，以丁二酸酐和丁二醇為 原料經(jīng)縮聚反應(yīng)可以合成性能優(yōu)異的聚丁二酸丁二醇酯（PBS)生物降解塑料，PBS的市場 前景十分廣闊，極大地刺激和帶動(dòng)了丁二酸酐的市場需求。
[0003] 目前，丁二酸酐的合成方法主要包括生物發(fā)酵法、丁二酸脫水法和順酐加氫法等。 生物發(fā)酵法是利用微生物對玉米秸桿、田薯以及淀粉等為主要原料進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸酐 的方法。這種工藝存在產(chǎn)品提取效率較低，產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率不高，成本昂貴且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生 的大量廢水和副產(chǎn)物的問題，很難滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。丁二酸脫水法是在脫水劑存在的 條件下加熱丁二酸脫水制得丁二酸酐，該方法由于設(shè)備及基建投資高、產(chǎn)品成本高、質(zhì)量不 穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中能耗較高，設(shè)備易受腐蝕等缺點(diǎn)限制其推廣。順酐加氫法是以順酐為原料 選擇高效催化劑催化直接加氫制備丁二酸酐的技術(shù)。此法具有工藝流程簡單、操作方便、設(shè) 備利用率高、運(yùn)行成本低以及產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)領(lǐng)域普遍采用的丁二酸酐生 產(chǎn)工藝。順酐加氫制備丁二酸酐需要克服的最主要問題是使加氫反應(yīng)控制在C = C雙鍵加 氫階段，而深度加氫過程將會降低丁二酸酐的選擇性，因此需要尋找合適的催化劑來滿足 對丁二酸酐的高選擇性。目前，順酐加氫制備丁二酸酐的加氫催化劑體系主要有貴金屬、銅 基和鎳基類。
[0004] 專利SU1541210，Ru2058311和EP0691335,公開了在溶劑存在條件下以貴金屬鈀 催化順酐一步加氫制備丁二酸酐的方法，其所用催化劑貴金屬鈀含量高達(dá)2-lOwt %，催化 劑成本較高。
[0005] 銅基催化劑的活性不高，反應(yīng)條件較為苛刻，且銅基催化劑對丁二酸酐的選擇性 較差，因此研宄多集中在順酐的深度加氫上。中國專利CN 101940927 A "催化順酐加氫制 γ - 丁內(nèi)酯的高分散銅鋅鈦催化劑及其制備方法"闡述了銅基催化劑催化順酐深度加氫合 成γ-丁內(nèi)酯方法。
[0006] 中國專利CN200910073975. 6 "用于順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑及其制 備方法"提出了一種順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐催化劑制備方法，該催化劑是采用等體積 浸漬法制備的含鎳13-20wt%，促進(jìn)劑含量為l-7wt%，載體為Si0 2, Al2O3或SiO2-Al2O3復(fù) 合氧化物。該催化劑可以使順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)99. 98 %，丁二酸酐選擇性達(dá)98. 85 %。該方法存 在活性組分鎳含量偏高，能耗高，成本高等不足。中國專利CN95109162. X"琥珀酐的制造方 法"闡述了一種使用阮內(nèi)鎳骨架催化劑或鉑族金屬催化劑，在反應(yīng)溫度為120_150°C，氫壓 10-150bar，一步加氫順酐生產(chǎn)丁二酸酐的方法，該方法只適用于間歇操作。
[0007] 專利US5952514和US5770744公開了一種鐵和鋁、硅、鈦或鐵、鈷、鎳和碳合金粉末 壓制而成的催化劑用于順酐液相固定床加氫制備丁二酸酐。在60-180°C反應(yīng)溫度、380bar 壓力下，順酐轉(zhuǎn)化率為99%，丁二酸酐選擇性為98%。該工藝雖然提供了一種丁二酸酐的 連續(xù)生產(chǎn)方法，但其反應(yīng)壓力很高，這對催化劑的強(qiáng)度、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和材質(zhì)就有特殊的要 求，且其催化劑中活性金屬含量達(dá)60wt%-65wt%，因而催化劑成本偏高，工藝條件苛刻， 影響其工業(yè)化推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種順酐加氫生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑及其制備方法；該催 化劑選擇鐵活性組分，具有活性組分含量低、成本低，高活性、高選擇性、高收率催化合成丁 二酸酐的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明提供的一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑，該催化劑為采用樹形超分子 聚酰胺-胺PAMAM(Polyamindoamine)分散、濕法還原法制備的納米鐵含量0· l-15wt%， 載體為 PHTS (plugged hexagonal templated silicas)或 A1-PHTS (Al-doped plugged hexagonal templated silicas)的負(fù)載納米鐵催化劑。
[0010] 該催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)取載體，在400-600°C恒溫焙燒處理5h，降至室溫后備用；
[0012] (2)稱取化學(xué)計(jì)量的鐵鹽，加入到2X l(T2mol/L的PAMAM溶液中配置成鐵含量 0. 02-0. 2mol/L的浸漬溶液，浸漬溶液中鐵：PAMAM的摩爾比為1-10 :1 ;
[0013] (3)將步驟⑵配制好的浸漬液浸漬到步驟（1)所述的載體上，攪拌20-120min 后，滴加硼氫化物溶液（0. l-o. 2mol/L)，控制鐵與硼氫化物的摩爾比為1 :2-10,繼續(xù)攪拌 30-120min，離心分離，于25-120°C干燥后，可直接用于順酐加氫制備丁二酸酐反應(yīng)。
[0014] 所述步驟⑴中的催化劑載體為PHTS或Al-PHTS。Al-PHTS按專利ZL 201010130036. 3的方法制得；PHTS參照專利ZL 201010130036. 3的制備方法，不加鋁前驅(qū) 體制得；PHTS 和 Al-PHTS 的比表面積 400-1200cm2/g，孔容 0. 4-1. lcm3/g，孔徑 4-18nm。
[0015] 所述步驟（2)中的鐵鹽選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵和氯化亞鐵中的至少一種。
[0016] 所述步驟（2)中的樹形超分子聚酰胺-胺（PAMM)可以選擇商業(yè)化的1. 5-4代的 PAMM樹形超分子。
[0017] 所述步驟（3)中的硼氫化物選自硼氫化鈉和硼氫化鉀中的至少一種。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0019] (1)本發(fā)明的催化劑以鐵作為活性組分，不必添加鎳、銅、貴金屬等組分，具有活性 組分含量低、成本低，高活性、高選擇性、高收率催化合成丁二酸酐的優(yōu)點(diǎn)。
[0020] (2)本發(fā)明采用經(jīng)焙燒處理的PHTS或Al-PHTS作為載體，這種載體不僅具有高比 表面積、大孔徑，而且合理的介孔為主的孔結(jié)構(gòu)，這有利于分散活性金屬，增強(qiáng)反應(yīng)物料傳 質(zhì)和反應(yīng)熱傳遞，充分發(fā)揮活性組分的作用，在保證催化順酐加氫反應(yīng)活性的前提下，減少 了活性組分的使用量，有利于降低成本。
[0021] (3)催化劑采用浸漬、濕法還原技術(shù)制備，制備方法簡潔，操作簡便，易于實(shí)現(xiàn)高質(zhì) 量制備高效催化劑