大比表面積石墨相氮化碳光催化劑及其在光催化降解tcp反應(yīng)及光催化制氫氣反應(yīng)中應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大比表面積的石墨相氮化碳光催化劑及其在光催化降解TCP反應(yīng)及光催化制氫氣反應(yīng)中應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]自從Fujishima和Honda等人發(fā)現(xiàn)n_型T12半導(dǎo)體電極上光致分解水制氫氣的現(xiàn)象以來，多相光催化技術(shù)引起了來自物理、化學(xué)、環(huán)保、材料等領(lǐng)域眾多學(xué)者的關(guān)注。然而，作為一種環(huán)境友好的新型工藝技術(shù)，目前仍存在兩個(gè)關(guān)鍵的科學(xué)難題沒有妥善解決:
(I)多數(shù)半導(dǎo)體催化劑能帶較寬，只能被紫外光激發(fā)，而到達(dá)地面的太陽(yáng)光中紫外光只占3~5%，極大地限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用；(2)由于光激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子的復(fù)合率高，導(dǎo)致量子效率很低而嚴(yán)重影響光催化效率。因此，如何使催化劑更好地吸收可見光，如何提高催化劑量子效率，從而更高效地利用太陽(yáng)能具有重要的實(shí)踐意義。
[0003]1989年，Liu等人首次從理論上證實(shí)了氮化碳的存在，并通過計(jì)算推測(cè)出這種新型材料的晶體結(jié)構(gòu)。僅僅四年后，哈佛大學(xué)的研宄者們成功的在實(shí)驗(yàn)室中合成氮化碳薄膜，并發(fā)現(xiàn)其硬度超過了金剛石，是世界上最硬的物質(zhì)。氮化碳存在五種晶體結(jié)構(gòu)，分別是α -氮化碳、β -氮化碳、立方相氮化碳、.準(zhǔn)立方相氮化碳以及類石墨相氮化碳(g_C3N4)。其中，g_C3N4具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，由單層的氮化碳通過層層堆疊而成，其基本結(jié)構(gòu)單兀為二嘆環(huán)和3_s_ 二嘆環(huán)。g-C3N4無毒，在pH值0~14范圍內(nèi)的水溶液中均具有較好穩(wěn)定性，其組成只有C和N，均為地球富含元素。g-C3N4的帶隙能適中，約為2.7 eV(ECB= -1.12 V，Evb = 1.57 V) [Nat.Mater.2009，8，76-80]。同時(shí)，g_C3N4還具有機(jī)械性能強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、耐酸堿腐蝕、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，g_C3N4作為可見光光催化劑，被廣泛應(yīng)用于污染物降解，光解水制氫氣，有機(jī)合成等領(lǐng)域[Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，3183-3187;App1.Catal.B: Environ.2014，144，622-630; Phys.Chem.Chem.Phys.2013，15，4510-4517.]ο
[0004]目前制備g_C3N4光催化劑的方法主要采用的是高溫?zé)峥s聚法，即將前驅(qū)體加熱至500-600 °C，發(fā)生縮聚反應(yīng)得到產(chǎn)物。此方法能耗大，耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)物g_C3N4比表面積小，因此光催化性能往往不十分理想。如縮聚過程中加入模板劑(S1#j米球等)可提高比表面積進(jìn)而提高光催化性能[Chem.Mater., 2009, 21，4093-4095; J.Am.Chem.Soc., 2009，131，1680-1681.]，然而此方法步驟多，制備相對(duì)復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種具有更高的活性，更大的比表面積，更強(qiáng)的可見光吸收能力，更高的電子-空穴分離效率及更優(yōu)越催化活性的大比表面積的石墨相氮化碳光催化劑。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種大比表面積的石墨相氮化碳光催化劑在光催化降解TCP反應(yīng)及光催化制氫氣反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。
[0008]一種大比表面積的石墨相氮化碳光催化劑，系采用介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生器，以隊(duì)為放電氣體對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行放電，使前驅(qū)體縮聚，即得大比表面積的石墨相氮化碳光催化劑。
[0009]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述催化劑前驅(qū)體為三聚氰胺、雙氰胺、尿素、硫脲或鹽酸胍中的一種或兩種以上混合物。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述放電過程中的放電頻率為8~12 kHz，調(diào)壓器輸入電壓為60-90 V，放電氣體流速為60~80 ml/min，放電時(shí)間為15~60 min。
[0011]上述大比表面積的石墨相氮化碳光催化劑在光催化降解TCP反應(yīng)及光催化制氫氣反應(yīng)中應(yīng)用。
[0012]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述降解TCP反應(yīng)中，TCP濃度為60 X 10_6 g ^r1,光催化劑用量為I g每升TCP溶液，光源為110 W高壓鈉燈，用濾光片濾去波長(zhǎng)400 nm以下的紫外光，反應(yīng)條件為30 °C，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，反應(yīng)時(shí)間為4 h;TCP濃度的測(cè)定采用高效液相色譜儀，分離柱為反相色譜柱，流速為I mL/min，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm，流動(dòng)相為甲醇/水=90:10，柱溫為室溫，進(jìn)樣體積為20 μ L。
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述光催化制氫氣反應(yīng)中，向100 mL含10 Vo 1%三乙醇胺的溶液中加入0.1 g光催化劑后，避光超聲分散10 min，將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中；光源采用300W氙燈，用濾光片濾去波長(zhǎng)400 nm以下的紫外光；光斑垂直向下從反應(yīng)器頂部照射樣品；光照前，用真空泵將反應(yīng)器內(nèi)的空氣完全祛除。每小時(shí)采集一次氣體樣品進(jìn)行H2含量的定量分析；分析采用氣相色譜儀，檢測(cè)器為T⑶檢測(cè)器，色譜柱為5A分子篩，隊(duì)做載氣。
[0014]本發(fā)明提供一種大比表面積的石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生器，以隊(duì)為放電氣體對(duì)三聚氰胺，雙氰胺催化劑前驅(qū)體進(jìn)行放電，使前驅(qū)體縮聚，得到產(chǎn)物石墨相氮化碳(g_C3N4)。此方法操作簡(jiǎn)便，耗時(shí)短，能耗低，不使用模板劑，產(chǎn)物催化劑活性高，穩(wěn)定性好。
[0015]本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn):操作簡(jiǎn)便，耗時(shí)短，能耗低，不使用模板劑，催化劑活性高，穩(wěn)定性好。由于此方法制備的催化劑具有更大的比表面積，更強(qiáng)的可見光吸收能力及更高的電子-空穴分離效率，使催化劑在可見光的照射下具有對(duì)有機(jī)污染物的較強(qiáng)的催化降解能力及光催化分解水制氫氣能力。該催化劑用于常見污染物2，4，6-三氯苯酚(TCP)的光催化降解過程及光催化分解水制氫氣過程，采用相同的評(píng)價(jià)裝置，與傳統(tǒng)方法制備的石墨相氮化碳光催化劑相比，表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化活性及穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0016]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的光催化劑與對(duì)比例I和對(duì)比例2提供的光催化劑的X射線衍射對(duì)比圖。
[0019]圖3-1、圖3-2、圖3-3及圖3_4為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的g_C3N4與對(duì)比例I和對(duì)比例2提供的光催化劑的掃描電鏡對(duì)比圖。
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的光催化劑與對(duì)比例I和對(duì)比例2提供的光催化劑的N2吸附-脫附等溫線。
[0021]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的光催化劑與對(duì)比例I和對(duì)比例2提供的光催化劑的紫外-可見光譜對(duì)比圖。
[0022]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的g_C3N4與對(duì)比例I和對(duì)比例2提供的光催化劑的熒光光譜對(duì)比圖。
[0023]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的g_C3N4與對(duì)比例I和對(duì)比例2提供的光催化劑對(duì)有機(jī)污染物TCP光催化降解效果對(duì)比圖。
[0024]圖8為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的g_C3N4與對(duì)比例I和對(duì)比例2提供的光催化劑光催化分解水制氫氣效果對(duì)比圖。
[0025]圖中:1、高壓電極；2、接地極；3、地面；4、石英管；5、絕熱層；6、催化劑前體床層；7、氣體入口 ；8、氣體出口。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1。
[0027]以氮?dú)鉃榉烹姎怏w，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生器對(duì)催化劑前驅(qū)體三聚氰胺進(jìn)行放電處理。介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生器由一支石英管和兩支電極組成。使用直徑為2.5 _的不銹鋼線為高壓電極，并安裝于石英管軸心位置，一端與交流電源相連接。以緊密纏繞在石英管外部的鋁箔為接地極，并使其與大地相連。介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生器結(jié)構(gòu)圖如圖1所示或是采用現(xiàn)有市售等離子體發(fā)生裝置。參見圖1所示，I為高壓電極；2為接地極；3為地面；4為石英管；5為絕熱層；6為催化劑前體床層；7為氣體入口 ；8為氣體出口。將0.5 g的三聚氰胺放入石英管中，放電頻率調(diào)至10 kHz，調(diào)壓器輸入電壓為70 V，氮?dú)饬魉贋?0 ml/min，放電時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束后將輸入電壓緩慢調(diào)零后關(guān)閉發(fā)生器。待催化劑冷卻后取出，得到大比表面積的石墨相氮化碳光催化劑。
[0028]實(shí)施例2。
[0029]將實(shí)施例1中催化劑前驅(qū)體改為雙氰胺，輸入電壓改為80 V，其他步驟和條件不變，得到大比表面積的石墨相氮化碳光催化劑。
[0030]對(duì)比例I。
[0031]以三聚氰胺為催化劑前驅(qū)體，采用文獻(xiàn)報(bào)道的高溫縮聚法[J.Mater.Chem.2012，22，2721-2726] ο 5 g三聚氰胺裝入坩禍中500 t5C焙燒2 h，升至530 t5C再焙燒2h，升溫速率均為2 °C/min，空氣氣氛，冷卻至室溫，得到g_C3N4催化劑。
[0032]對(duì)比例2。
[0033]以雙氰胺為催化劑前驅(qū)體，采用文獻(xiàn)報(bào)道的高溫縮聚法[Dalton Trans.2013,42，8606-8616]。3 g雙氰胺裝入坩禍中，蓋上蓋子，在馬弗爐中520 °C焙燒4 h，升溫速率20 °C/min，空氣氣氛，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物g_C3N4催化劑。
[0034]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2提供的光催化劑與對(duì)比例I和對(duì)比例2提供的光催化劑的X射線衍射對(duì)比圖；其中a為對(duì)比例I制備的催化劑，b為對(duì)比例2制備的催化劑，c為實(shí)施例1制備的催化劑，d為實(shí)施例2制備的催化劑。由圖2可以看出，四個(gè)催化劑有相同的特征峰位置，即分別位于2 Θ為13.1°和27.5°處。其中27.5°處的衍射峰最強(qiáng)，為芳香物層間