-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨稀復(fù)合光催化劑的制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]本世紀(jì)世界各國均面臨能源短缺與環(huán)境污染問題，光催化技術(shù)為解決上述問題提供了可能。開發(fā)具有太陽能驅(qū)動(dòng)的新型高效光催化材料是核心問題。三元硫化物CdIn2S4能帶間隙較窄，化學(xué)穩(wěn)定良好，被認(rèn)為是一種理想的可見光催化劑，但是CdIn2S4的光催化量子效率較低，限制其廣泛應(yīng)用。到目前為止，人們通過控制晶體表面形貌、摻雜等方法來提高其光催化活性(Li Y X，Dillert R，Bahnemann D.Preparat1n of porousCdIn2S4 photocatalyst films by hydrothermal crystal growth at solid/liquid/gasinterfaces.Thin Solid Films，2008，516(15):4988-4992.)。
[0003]石墨稀(graphene)是新型二維碳納米結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性、吸附性能以及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能。研宄表明，石墨烯可以作為電子傳遞介質(zhì)提高半導(dǎo)體中光生電子的迀移速率，降低載流子的復(fù)合幾率，提高材料的光催化活性。因此，通過石墨烯與半導(dǎo)體三元硫化物CdIn2S4復(fù)合，制備一種具有高效可見光效應(yīng)能力與光催化活性的新型復(fù)合光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種提高光催化活性的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明通過把石墨烯作為CdIn2S4光生電子的載體而降低光生載流子復(fù)合幾率，提尚光催化效率。
[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法。制備方法包括以下步驟:
[0006](I)將氧化石墨在還原性醇劑中超聲分散；
[0007](2)將硫酸鎘和氯化銦在還原性醇劑中攪拌溶解；
[0008](3)將步驟(I)制得的分散液與步驟(2)制得的混合物混合，加入硫代乙酰胺并攪拌;
[0009](4)將步驟(3)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；
[0010](5)將步驟(4)產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得CdIn2S4-石墨稀復(fù)合光催化劑。
[0011]進(jìn)一步地，前述的一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨稀復(fù)合光催化劑的制備方法，其中還原性醇劑至少為甲醇、乙醇或乙二醇之一。
[0012]本發(fā)明的目的之二是提供一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的用途，適用于太陽能轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境治理等領(lǐng)域，至少包括光解水制氫、0)2光催化還原等領(lǐng)域。
[0013]本發(fā)明技術(shù)方案的應(yīng)用實(shí)施，其顯著優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在:
[0014](I)采用石墨烯為支撐材料負(fù)載納米CdIn2S4光催化劑，有利于光生電子和空穴的有效分離，提高光催化活性，有利于開拓光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其在太陽能轉(zhuǎn)化方面。
[0015](2)通過溶劑熱法實(shí)現(xiàn)還CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備一步完成，過程簡(jiǎn)便，有利于大規(guī)模制備。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0017]本發(fā)明一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0018](I)將氧化石墨在還原性醇劑中超聲分散，氧化石墨與還原性醇劑的濃度為Img: 2mL，超聲時(shí)間為40-60分鐘;
[0019](2)將硫酸鎘和氯化銦分別溶解在等體積的還原性醇劑中攪拌20-40分鐘；
[0020](3)將步驟⑴制得的分散液與步驟(2)制得的混合物混合，加入一定量硫代乙酰胺，控制硫酸鎘、氯化銦與硫代乙酰胺的摩爾比為1: 2: 8，并攪拌30-60分鐘；
[0021](4)將步驟(3)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140-180°C，反應(yīng)時(shí)間為10-24小時(shí)；
[0022](5)將步驟(4)產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得納米CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑，干燥溫度為60°C，時(shí)間為12小時(shí)。
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0024]制法實(shí)施例一:本發(fā)明一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0025](I)氧化石墨的制備。將2g石墨粉加入到80°C的過硫酸鉀(Ig)，五氧化二磷(Ig)的濃硫酸溶液(15mL)中，預(yù)氧化6小時(shí)，之后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性。將預(yù)氧化的石墨粉(2g)加入到0°C的50mL濃硫酸溶液中，之后緩慢加入6g高錳酸鉀，之后于35 V反應(yīng)2小時(shí)，最后向反應(yīng)液中緩慢加入10mL去離子水和20mL30%的雙氧水使反應(yīng)終止，抽濾，洗滌制得氧化石墨。
[0026](2)將25mg的氧化石墨置于50mL乙醇中超聲分散60分鐘；
[0027](3)將1.526g硫酸鎘和2.4568g氯化銦分別溶解在50mL乙醇中，并攪拌30分鐘；
[0028](4)將步驟⑵與步驟(3)混合，加入2.4192g硫代乙酰胺，并攪拌30分鐘；
[0029](5)將步驟⑷的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至10mL水熱釜中，在160°C反應(yīng)24小時(shí)；
[0030](6)將步驟(5)產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥后經(jīng)研磨獲得CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑，干燥溫度為60°C，時(shí)間為12小時(shí)。
[0031]制法實(shí)施例二:本發(fā)明一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0032](I)同實(shí)施實(shí)例I中的步驟(I);
[0033](2)同實(shí)施實(shí)例I中的步驟(2)；
[0034](3)將1.526g硫酸鎘和2.4568g氯化銦分別溶解在50mL甲醇中，并攪拌30分鐘；
[0035](4)同實(shí)施實(shí)例I中的步驟⑷；
[0036](5)將步驟⑷的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至10mL水熱釜中，在180°C反應(yīng)20小時(shí)；
[0037](6)同實(shí)施實(shí)例I中的步驟(6)；
[0038]制法實(shí)施例三:本發(fā)明一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0039](I)同實(shí)施實(shí)例I中的步驟(I);
[0040](2)同實(shí)施實(shí)例I中的步驟⑵；
[0041](3)將1.526g硫酸鎘和2.4568g氯化銦分別溶解在50mL乙二醇中，并攪拌30分鐘；
[0042](4)同實(shí)施實(shí)例I中的步驟⑷；
[0043](5)將步驟⑷的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至10mL水熱釜中，在140°C反應(yīng)10小時(shí)；
[0044](6)同實(shí)施實(shí)例I中的步驟(6)；
[0045]應(yīng)用實(shí)施例一
[0046]以硫化鈉與亞硫酸鈉為犧牲劑，使用該納米CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑太陽光催化制氫。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為:(I)配制摩爾濃度為0.25M的亞硫酸鈉與0.35M的硫化鈉的水溶液；(2) 0.6g納米CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑分散到600mL該水溶液中；(3)在上述反應(yīng)體系中加入適量氯鉑酸；(4)打開模擬太陽光源，每次光照I小時(shí)取樣，通過在線氣相色譜檢測(cè)生成的氫氣總含量。模擬太陽光照射8小時(shí)后產(chǎn)氫量為1776.89 ymolo
[0047]應(yīng)用實(shí)施例二
[0048]使用該納米CdIn2S4-石墨稀復(fù)合光催化還原(:02:實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為:(1)0.6g納米CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑分散到600mL甲醇溶液中，超聲分散10分鐘；(2)以200mL.s—1速度通入CO2氣體；(2)打開模擬太陽光源，每次光照I小時(shí)后取樣，通過在線氣相色譜檢測(cè)生成物含量。模擬太陽光照射8小時(shí)后甲酸己酯產(chǎn)量為4326 μπιο?.1T1, g'
[0049]需要說明的是:以上實(shí)施例僅為體現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)特征而提供，并非以此限定本發(fā)明專利請(qǐng)求的專利保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將氧化石墨在還原性醇劑中超聲分散； (2)將硫酸鎘和氯化銦在還原性醇劑中攪拌溶解； (3)將步驟(I)制得的分散液與步驟(2)制得的混合物混合，加入硫代乙酰胺并攪 (4)將步驟(3)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)； (5)將步驟(4)產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥獲得CdIn2S4-石墨稀復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中氧化石墨與還原性醇劑的濃度為Img: 2mL，超聲時(shí)間為40-60分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中還原性醇劑為甲醇、乙醇或乙二醇之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中控制硫酸鎘、氯化銦與硫代乙酰胺的摩爾比為1: 2: 8，攪拌時(shí)間為30-60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中反應(yīng)溫度為140-180°C，反應(yīng)時(shí)間為10-24小時(shí)。
6.—種可見光響應(yīng)的CdIn 2S4-石墨稀復(fù)合光催化劑，其特征在于:是由權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的。
7.權(quán)利要求6所述的可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨稀復(fù)合光催化劑應(yīng)用于太陽能轉(zhuǎn)化利用等領(lǐng)域，至少包括光解水制氫、CO2光催化還原。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)的CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法與應(yīng)用。制備步驟如下：氧化石墨置于還原性醇劑中超聲分散，硫酸鎘和氯化銦加入到還原性醇劑中攪拌溶解，將兩種體系混合后加入硫代乙酰胺，之后轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾、洗滌、真空干燥獲得CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑。本發(fā)明以石墨烯為載體，采用溶劑熱法一步制備了CdIn2S4-石墨烯復(fù)合光催化劑。該復(fù)合催化劑主要應(yīng)用于太陽能轉(zhuǎn)化利用，如光解水制氫、光催化還原CO2等。
【IPC分類】C07C67-00, B01J27-04, C07C69-06, C01B3-04
【公開號(hào)】CN104857975
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510147372
【發(fā)明人】周民杰, 閻建輝, 張娜, 侯朝輝
【申請(qǐng)人】湖南理工學(xué)院
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年3月23日