一種三維多孔石墨烯材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料及電化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種石墨烯材料,特別涉及一種三維多孔石墨烯材料及其制備方法與在鋰離子電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代電子產(chǎn)品以及電力交通工具的增多,對高能量密度、高功率密度和長壽命的鋰離子電池需求日益迫切。鋰離子電池的性能主要取決于電極材料的理化性質(zhì)。因此,當(dāng)前鋰離子電池的研宄主要圍繞設(shè)計(jì)和制備能同時(shí)提高鋰離子電池能量和功率密度、并具有良好穩(wěn)定性的電極材料而展開。石墨烯由于其獨(dú)特的性質(zhì),如優(yōu)異的導(dǎo)電性、高的機(jī)械強(qiáng)度、以及良好的鋰離子存儲性能,已受到了科研工作者的廣泛關(guān)注,是一種比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0003]但由于石墨烯比表面積較大,SP2雜化的石墨片層之間存在強(qiáng)烈的范德華力和π-π相互作用力,這極易導(dǎo)致石墨烯片層之間的團(tuán)聚。從而降低其比表面積,并影響其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。研宄表明,聚集的石墨烯片層作為鋰離子電池負(fù)極材料通常呈現(xiàn)出較低的電化學(xué)活性和循環(huán)性能。多孔石墨烯具有特殊的孔狀結(jié)構(gòu),這有助于電解液中的鋰離子在電池電極中的傳輸。此外其超高的比表面積能夠提供更多的活性點(diǎn)參與鋰離子儲存反應(yīng)。由此可見,通過改性石墨烯,改變石墨烯的結(jié)構(gòu),阻止團(tuán)聚,就可提高鋰離子電池的性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足,本發(fā)明的首要目的在于提供一種三維多孔石墨烯材料的制備方法。本發(fā)明的制備方法簡單,所制備的材料具有三維多孔結(jié)構(gòu),作為鋰離子電池的電極材料時(shí),具有較好的電性能。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法制備得到的三維多孔石墨烯材料。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述三維多孔石墨烯材料的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種三維多孔石墨烯材料的制備方法,具體包括以下步驟:
[0009](I)表面截枝氧化石墨烯的制備
[0010]將氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯用去離子水超聲分散稀釋,得到稀釋液;在攪拌條件下,向稀釋液中依次加入間苯二酚與醛,攪拌反應(yīng)一段時(shí)間,再超聲處理,然后置于水熱釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng),得到粗產(chǎn)物;將粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌,干燥,得到表面截枝的氧化石墨烯;
[0011](2)三維多孔石墨烯的制備
[0012]將步驟(I)制備的表面接枝氧化石墨烯浸泡于強(qiáng)堿溶液,攪拌,過濾,得到粗產(chǎn)物;將粗產(chǎn)物置于管式爐內(nèi),在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行灼燒,將灼燒后產(chǎn)物采用稀酸溶液進(jìn)行離心洗滌,干燥,得到三維多孔石墨烯材料。
[0013]步驟⑴中所述改性的氧化石墨烯為胺基改性的氧化石墨烯,所述胺基改性的氧化石墨烯是采用含胺基的化合物對氧化石墨烯進(jìn)行改性得到;所述含胺基的化合物為三聚氰胺。
[0014]所述胺基改性的氧化石墨烯具體制備方法為將氧化石墨烯分散于去離子水中,得到分散液;然后向分散液中加入含胺基的化合物,反應(yīng),干燥,得到胺基改性的氧化石墨烯;所述分散液中氧化石墨烯的濃度為2?5mg/mL ;所述含胺基的化合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(I?3)mg:1mg ;所述反應(yīng)的溫度為25?90°C,反應(yīng)的時(shí)間為0.5?12h ;所述干燥的溫度為40?60°C,所述干燥時(shí)間為12?24h。
[0015]步驟(I)中所述氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯、間苯二酚以及醛的質(zhì)量比為(50?200) mg:(0.2?l)g:(1?3) g ;所述醛為甲醛或戊二醛。
[0016]步驟(I)中所述水熱反應(yīng)溫度為150?200°C,反應(yīng)時(shí)間為10?30h。
[0017]步驟(I)中所述超聲分散的條件為超聲頻率為20?80KHz,超聲功率為100?500W,超聲分散的時(shí)間為20?40min。
[0018]步驟(I)中所述稀釋液中氧化石墨烯或改性的氧化石墨烯的質(zhì)量百分比濃度為0.1 ?
[0019]步驟(I)中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為500?1500r/min,攪拌的時(shí)間為I?3h ;步驟(I)中所述洗滌采用去離子水進(jìn)行洗滌,所述洗滌次數(shù)為3?6次;步驟(I)中所述干燥的溫度為50?100°C,所述干燥時(shí)間為5?15h ;步驟(I)中所述超聲處理的時(shí)間為20?40min,所述超聲功率為100?1000W,所述超聲頻率為50?10KHz。
[0020]步驟(I)中所述氧化石墨稀通過改進(jìn)的Hmnmers法制備得到;具體制備方法為:冰浴條件下,將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95?98%的濃硫酸加入硝酸鈉和石墨混合物中,攪拌反應(yīng)0.5?1.5h(攪拌的轉(zhuǎn)速為500?1000r/min);隨后逐步加入高錳酸鉀(加入的次數(shù)為5?20次),控制反應(yīng)溫度6?20 °C以內(nèi),加入完畢室溫反應(yīng)時(shí)間10?24h,升溫至90?100°C,加入水,反應(yīng)2?24h ;加入質(zhì)量百分比濃度為30?35%的雙氧水還原lh,依次采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I?10%的鹽酸溶液和去離子水洗滌至pH為3?5,凍干,備用。
[0021]所述的石墨:硝酸鈉:濃硫酸:高錳酸鉀:水:雙氧水的用量比為(I?6)g: (2?6) g: (100 ?500) mL: (15 ?35) g: (100 ?400) mL: (50 ?150) mL。
[0022]所述的石墨為各類天然石墨或膨脹石墨。所述氧化石墨烯中氧原子數(shù)含量占總原子數(shù)的25?50%。
[0023]步驟(2)中所述強(qiáng)堿溶液為4?6M的KOH溶液;所述稀酸溶液為稀鹽酸溶液,所述稀酸溶液的濃度為0.05?0.2M。步驟(2)中所述表面接枝氧化石墨烯與強(qiáng)堿溶液的質(zhì)量體積比為(100?400)mg: (50?200)mL。
[0024]步驟(2)中所述攪拌時(shí)間為12?24h,所述攪拌轉(zhuǎn)速為500?1500r/min ;步驟
(2)中所述洗滌的次數(shù)為3?6次;步驟(2)中所述干燥溫度為50?100°C,所述干燥時(shí)間為12?48ho
[0025]步驟(2)中所述灼燒時(shí)間為0.5?2h,灼燒溫度為500?1000 °C。
[0026]步驟(2)中所述燒灼溫度優(yōu)選為700°C?900°C,此溫度條件下不僅能還原氧化石墨烯,同時(shí)適量的KOH能與材料中的碳反應(yīng)達(dá)到造孔目的。
[0027]所述三維多孔石墨稀材料由上述制備方法制備得到。所述三維多孔石墨稀材料的比表面積為966?1086m2 ^g10
[0028]所述三維多孔石墨烯材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。所述三維多孔石墨烯材料用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。
[0029]本發(fā)明的氧化石墨稀是由天然石墨通過改良的Hmnmers法制備而成,所得的氧化石墨烯含有大量的含氧基團(tuán)例如:羧基,羥基和環(huán)氧基團(tuán),這些基團(tuán)的存在能夠有效提高氧化石墨烯的反應(yīng)活性。通過氧化石墨烯表面的活性基團(tuán)與其他的功能基團(tuán)的接枝反應(yīng),隨后還原表面接枝的氧化石墨烯,則可獲得三維多孔石墨烯。本發(fā)明通過氧化石墨烯與醛的反應(yīng)從而形成三維多孔結(jié)構(gòu),并且在GO片層(即氧化石墨烯)上沉積酚醛樹脂以阻止石墨烯片層之間的團(tuán)聚。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0031](I)本發(fā)明工藝簡單、設(shè)備廉價(jià)、并且能夠滿足大規(guī)模化生產(chǎn)的制備要求;
[0032](2)本繁忙制備的三維多孔石墨烯材料具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及電化學(xué)性能尚等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0033]圖1為實(shí)施例1制備的三維多孔石墨烯材料的SEM圖;
[0034]圖2為實(shí)施例1制備的三維多孔石墨烯材料的TEM圖;
[0035]圖3為實(shí)施例4制備的石墨烯材料的SEM圖;
[0036]圖4為實(shí)施例1制備的三維多孔石墨烯材料、表面接枝的氧化石墨烯以及氧化石墨烯的X射線光電子能譜圖;
[0037]圖5為實(shí)施例1制備的表面接枝的氧化石墨烯以及氧化石墨烯的紅外譜圖;
[0038]圖6為實(shí)施例1制備的三維多孔石墨烯材料和實(shí)施例4制備的石墨烯材料的氮?dú)獾葴匚矫摳角€;
[0039]圖7為實(shí)施例1制備的三維多孔石墨烯材料作為電極時(shí)鋰離子電池性能測試圖即循環(huán)性能曲線;
[0040]圖8為實(shí)施例1制備的三維多孔石墨烯材料作為電極時(shí)鋰離子電池的電性能測試圖即庫倫效率圖;
[0041]圖9為實(shí)施例2制備的三維多孔石墨烯材料作為電極時(shí)鋰離子電池性能測試圖即循環(huán)性能曲線;
[0042]圖10為實(shí)施例3制備的三維多孔石墨烯材料作為電極時(shí)鋰離子電池性能測試圖即循環(huán)性能曲線;
[0043]圖11為實(shí)施例4制備的石墨烯材料作為電極時(shí)鋰離子電池性能測試圖即循環(huán)性能曲線;
[0044]圖12為實(shí)施例4制備的石墨烯材料作為電極時(shí)鋰離子電池庫倫效率圖;
[0045]圖13為實(shí)施例5制備的三維多孔石墨烯材料作為電極時(shí)鋰離子電池性能測試圖即循環(huán)性能曲線;
[0046]圖14為實(shí)施例6制備的三維多孔石墨烯材料作為電極時(shí)鋰離子電池性能測試圖即循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0047]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述,但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0048]實(shí)施例1
[0049]—種三維多孔石墨烯材料的制備方法,具體包括以下步驟: