一種改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦半導(dǎo)體具有氧化能力強、降解完全和可重復(fù)使用等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值。而如何通過簡單的工藝制備出粒徑小、分散性好的高性能二氧化鈦催化劑是當(dāng)前光催化研宄領(lǐng)域的熱點問題之一。作為一種新型二維結(jié)構(gòu)碳材料，石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)與力學(xué)性能，已在電子、傳感、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛研宄。以石墨烯片為載體負(fù)載二氧化鈦是當(dāng)前一個熱門的研宄方向，這是因為石墨烯具有超高的理論比表面積(約為2630m2/g)和電子傳導(dǎo)能力(約為2 X 15Cm2^1M1),不僅能為二氧化鈦光催化提供足夠的反應(yīng)位點，而且可有效降低電子-空穴對的復(fù)合率，從而顯著提高二氧化鈦的光催化活性。然而石墨烯層內(nèi)碳原子的弱極性使得與其它介質(zhì)的相互作用較弱，且碳層間范德華力導(dǎo)致容易團(tuán)聚，使得其在水相等常見溶劑中較難分散。為了充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能，提高其成型加工性(如增大溶解度、提高在基體中分散性等)，需要對其進(jìn)行改性。中國專利201210428350.9公開了以氫碘酸為還原劑制備石墨烯、然后在乙醇蒸汽的修復(fù)作用下制備改性石墨烯的技術(shù)路線，該方法在一定程度上對石墨烯表面的缺陷進(jìn)行了改良，用于提高石墨烯的導(dǎo)電率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有技術(shù)中制備石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料存在的技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有較高比表面積和高光催化活性、且二氧化鈦粒徑小、分布均勻、不易團(tuán)聚的改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法操作簡單、成本低，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明提供了一種改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法是先通過改進(jìn)的Hummers法獲得氧化石墨稀懸浮液，在氧化石墨稀懸浮液中加入三乙醇胺于60?120°C溫度下反應(yīng)，得到改性氧化石墨烯懸浮液；將所得改性氧化石墨烯懸浮液滴加到溶有硫酸氧鈦的硫酸溶液中，超聲輔助浸漬后，離心分離，得到復(fù)合光催化劑前驅(qū)體；所得復(fù)合光催化劑前驅(qū)體加入到堿性溶液中，在70?100°C溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過預(yù)干燥后，在400?500°C溫度下于空氣氣氛中煅燒還原，即得改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑。
[0005]本發(fā)明關(guān)于改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0006]優(yōu)選方案中通過改進(jìn)的Hummers法獲得的氧化石墨稀懸浮液濃度為I?20mg/mL，進(jìn)一步優(yōu)選為I?10mg/mL。
[0007]優(yōu)選方案中三乙醇胺與氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1?10:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1?5:1。
[0008]優(yōu)選方案中氧化石墨烯和三乙醇胺在60?120°C溫度下反應(yīng)的時間為I?5h，進(jìn)一步優(yōu)選為I?3h。在本發(fā)明技術(shù)方案的溫度條件下，合適的時間能使三乙醇胺與氧化石墨烯充分進(jìn)行反應(yīng)，氧化石墨烯表面均勻修飾大量的羥基、羧基、季胺基團(tuán)等。
[0009]優(yōu)選方案中硫酸溶液中硫酸的濃度為0.1?lmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1?0.5mol/L。
[0010]優(yōu)選方案中超聲輔助浸漬的時間為0.5?4h，進(jìn)一步優(yōu)選為I?3h。合適的浸漬時間，能使溶有硫酸氧鈦的硫酸溶液中的氧鈦正離子充分吸附到改性氧化石墨烯表面的羥基、羧基、季胺基團(tuán)上。
[0011 ] 優(yōu)選方案中堿性溶液為Na2CO3溶液、K 2C03溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的至少一種。
[0012]優(yōu)選方案中堿性溶液濃度為0.1?lmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1?0.5mol/L。
[0013]優(yōu)選方案中水熱反應(yīng)時間為15?30h，進(jìn)一步優(yōu)選為15?25h。
[0014]優(yōu)選方案中煅燒還原時間為I?5h，進(jìn)一步優(yōu)選為I?4h。
[0015]優(yōu)選方案中改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑中石墨烯的質(zhì)量百分含量在I?25%之間。
[0016]優(yōu)選方案中按I?10g/100?500mL的比例將硫酸氧鈦溶于硫酸溶液得到含有氧鈦正離子的硫酸溶液。
[0017]本發(fā)明首次通過三乙醇胺對氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，使氧化石墨烯表面均勻分布大量羥基、羧基和季胺基團(tuán)，在此基礎(chǔ)上以這些基團(tuán)吸附硫酸氧鈦在硫酸溶液中產(chǎn)生的氧鈦正離子，使氧鈦正離子均勻分散吸附負(fù)載在氧化石墨烯表面，最后經(jīng)過水熱反應(yīng)與高溫煅燒還原，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、具有較高比表面積和光催化活性、且二氧化鈦粒徑小、分布均勻、不易團(tuán)聚的改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑。
[0018]相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果為:
[0019](I)采用石墨烯作為催化劑載體，其片層結(jié)構(gòu)破壞程度較小，有利于電子-空穴對的分離。
[0020](2)通過三乙醇胺改性氧化石墨烯表面，使其表面均勻修飾大量羥基、羧基、季胺基團(tuán)，能夠靜電吸附氧鈦正離子，保證了二氧化鈦的負(fù)載量，且生成的二氧化鈦粒徑小、均勻分散不團(tuán)聚。
[0021](3)采用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯作為催化劑載體，在增強電子傳遞效果、提高光催化效率的同時，還能有效避免由于催化劑載體損傷而造成的催化劑失活現(xiàn)象，從而延長催化劑的使用壽命。
[0022](4)制備方法工藝簡單、成本低、滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023](5)制備的改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑在光催化領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1制備的改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實施例1制備的改性石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑的高倍透射電鏡圖；
[0026]圖3為對比實施例1所得石墨烯負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡圖；
[0027]圖4為對比實施例2所得二氧化鈦光催化劑的透射電鏡圖；
[0028]圖5為實施例1?3及對比實施例1和2制得的復(fù)合催化劑和催化劑的光催化性能曲線圖，其中曲線MB為未加光催化劑時亞甲基藍(lán)的降解曲線，圖中G代表石墨烯。
【具體實施方式】
[0029]以下實施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0030]以下實施例與對比實施例1中所使用的氧化石墨烯均是由改進(jìn)的Hummers法制備的，改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨稀為常規(guī)的成熟方法，依據(jù)現(xiàn)有的改進(jìn)的Hummers法制備的氧化石墨烯均滿足本發(fā)明的實施技術(shù)方案。
[0031]本發(fā)明中通過改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨稀的具體過程為:往20mL質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中加入Ig過硫酸鉀與Ig五氧化二磷，攪拌加熱至80°C，待過硫酸鉀與五氧化二磷充分溶解后，加入2g石墨，繼續(xù)在此條件下加熱4.5ho冷卻后過濾、蒸餾水洗滌至中性，空氣中自然干燥后得預(yù)氧化石墨。將預(yù)氧化石墨加入至75mL濃硫酸中，冰浴下緩慢加入1g高錳酸鉀，控制這一過程溫度不超過20°C。加入完成后升溫至35°C，反應(yīng)2h后轉(zhuǎn)移至冰浴，緩慢加入160mL蒸餾水，加水過程中控制溫度低于50°C，反應(yīng)2h后再加入500mL蒸餾水，逐滴加入8.3mL質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫水溶液，繼續(xù)攪拌30min，然后靜置8h。倒掉上層清液，加入800mL濃度為10%鹽酸溶液，攪拌3h靜置8h。再次倒掉上層清液，加入400mL蒸飽水，攪拌3h。所得混合液在5000rpm下離心lh，倒掉清液，余下部分再次加入蒸餾水離心lh，多次洗滌至pH為中性(重復(fù)次數(shù)約為12次)，加水調(diào)節(jié)氧化石墨烯懸浮液濃度為5.5mg/mL，保存?zhèn)溆谩Ｒ韵聦嵤├械难趸┚捎迷摲椒ㄖ苽洹?br>[0032]實施例1
[0033]往400mL濃度為5.5mg/mL的氧化石墨稀懸浮液中加入6mL三乙醇胺，80 °C下攪拌反應(yīng)2h。離心洗滌至洗脫液呈中性，得到經(jīng)三乙醇胺改性的氧化石墨烯懸浮液。將1g硫酸氧鈦溶解在500mL濃度為0.3mol/L的硫酸溶液中，得到氧鈦正離子溶液，將240mL經(jīng)三乙醇胺改性的氧化石墨烯懸浮液滴加到上述氧鈦正離子溶液中，超聲輔助浸漬2h后離心分離，得到固態(tài)的催化劑前驅(qū)體。用70mL濃度為0.