油脂氫化催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種油脂氫化催化劑，該催化劑由鉑負載在ZrO2組成，鉑實際負載量為1.79%，其催化劑的比表面積為32.88m2g-1，比孔容為0.133cm3g-1，平均孔徑為16.16nm，鉑粒徑大小約為1±0.25nm。本發(fā)明制備的催化劑使用浸漬還原法：將六水合氯鉑酸配成溶液后與載體浸漬攪拌一段時間后，減壓蒸干水分后繼續(xù)烘干，合成固體煅燒并于純氫氣高溫還原制成催化劑。本發(fā)明的特點是：催化劑的制備工藝簡單，原料來源豐富，氫化大豆油的催化活性很高，對比鎳催化劑所產(chǎn)生的反式脂肪酸含量很低，選擇性好，氫化油脂的品質(zhì)好。
【專利說明】油脂氫化催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]氫化作為油脂深加工重要的改性過程，可以改變油脂的天然結(jié)構(gòu)和甘油三酯組成。由于天然植物油中存在許多順式不飽和脂肪酸，在光照或空氣中易發(fā)生氧化、酸敗，因此人們通過氫化反應(yīng)將氫加到脂肪酸的不飽和雙鍵上，使富含多不飽和脂肪酸的天然植物油轉(zhuǎn)變成以單不飽和脂肪酸為主的氫化油，使得油脂的熔、沸點升高，提高油脂的氧化穩(wěn)定性，延長貨架期，可塑性增強，緩和油脂的臭味和風味劣化。
[0003]食用油加氫一般是以還原性鎳等金屬為催化劑，對油脂中存在的不飽和鍵催化加氫的過程，所得到的油脂稱為氫化油。目前傳統(tǒng)工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的氫化油主要以金屬鎳、銅為催化劑，由于鎳系催化劑具有致癌性，而銅系催化劑會產(chǎn)生大量反式脂肪酸，且微量銅存在會加速油脂氧化酸敗。且氫化過程的高溫、高壓、催化條件也會導致大量的反式脂肪酸(trans fatty acids)產(chǎn)生，不同氫化植物油中反式脂肪酸的含量因加工工藝的不同而有很大差異。
[0004]研究表明，TFA可以增加人們患心血管疾病和II型糖尿病的危險性，影響兒童生長發(fā)育，增加癌癥風險等。由于對健康存在危害，TFA已成為政府、學術(shù)界、食品加工業(yè)和普遍民眾關(guān)注的熱點問題。國內(nèi)外眾多研究都致力于尋求在氫化過程中減少TFA生成量的方法。通過控制適宜的氫化操作條件(溫度、壓力、攪拌速度)，選擇合適的貴金屬催化劑、添加劑如胺類物質(zhì)、無機磷酸、游離脂肪酸等，或者采用超臨界流體氫化和電化學氫化反應(yīng)等方法，均能減少氫化油脂中反式脂肪酸的含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明選用高活性、低反式脂肪酸產(chǎn)生量的貴金屬鉬為活性組分，負載于人工合成的載體二氧化鋯來制備負載型貴金屬鉬催化劑。通過大豆油的氫化評價其為高活性，低反式酸含量，選擇性好，活性金屬組分流失少的催化劑，且通過氫化油脂的品質(zhì)觀察，該催化劑相比工業(yè)鎳催化劑更適用于產(chǎn)生氫化食用油。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
油脂氫化催化劑:催化劑中金屬鉬含量為載體二氧化鋯重量的1.79%，其中載體二氧化鋯ZrO2的比表面積為26.3203 Hi2g'孔徑為15.52589 nm，金屬鉬分散負載在載體上，顆粒大小1±0.25 nm。
[0007]本發(fā)明還涉及所述催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)載體ZrO2的制備:將硝酸氧鋯固體配成水溶液，逐漸加入Imol/L氨水溶液直至產(chǎn)生沉淀物；將其離心，洗滌至中性。所的固體在110 °C烘干，最后置于550 °C的馬弗爐中焙烤5 h ;
(2)將六水合氯鉬酸在常溫下用水溶解，配成以載體重量為基準物2%Pt/Zr02 ；(3)將氯鉬酸溶液與二氧化鋯載體在常溫下連續(xù)攪拌16h，攪拌均勻后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)減壓蒸干；
(4)將合成的固體轉(zhuǎn)移至表面皿上，于601:真空干燥，然后置于450 °C馬弗爐中焙烤
5 h ；
(5)最后將焙燒后的催化劑置于管式爐中程序升溫至5001:還原活化6 h，制備好的催化劑使用氮氣密封保存。
[0008]步驟(5)所述的還原活化為在密閉的管式爐中通氮氣吹掃以10°C /min的速率程序升溫至500°C,將氮氣置換成高純氫氣,在氫氣流速為30mL/min的氣氛中還原活化6h。
[0009]使用以上方法制備的催化劑程序簡單，尤其人工合成二氧化鋯的工藝易操作，金屬鉬原料來源豐富，合成的催化劑氫化大豆油的活性高，金屬組分流失量少，對比鎳催化劑在碘值70時所產(chǎn)生的反式脂肪酸含量低(25.48 g/100g大豆油)，選擇性好，氫化油脂的品質(zhì)穩(wěn)定。
[0010]本發(fā)明制備的催化劑成品的表征規(guī)格為:鉬實際負載量為1.79%(以載體重量為基準)，其催化劑的比表面積(BET)為32.88 m2g—1，比孔容為0.133 Cm3g'平均孔徑為16.16nm，鉬粒徑大小約為1±0.25 nm。根據(jù)XRD圖譜顯示負載的金屬元素鉬分別在2 Θ =39.78°、2Θ=46.26 °、2Θ=67.48 °處發(fā)現(xiàn)其111面、200面與220面，說明載體表面無鉬的氧化物存在，還原的充分完全。
[0011]本發(fā)明合成的催化劑的特點是:制備工藝簡單，還原后活性金屬穩(wěn)定，原料來源豐富。與工業(yè)鎳催化劑對比，本法制得的催化劑活性高，選擇性好，在碘值為70-90時反式酸含量更低，氫化后油脂的品質(zhì)很好:酸價穩(wěn)定且小于1.0 mg(KOH)/g ;油脂的滑動熔點值顯著上升，最終高達45.08 °C。·
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1 Raney Ni與1.79%Pt/Zr02氫化大豆油4h的碘值下降曲線；
圖2 IV ^ 70時催化劑產(chǎn)生的C18:0，trans C18:1及總反式含量；
圖3 1.79%Pt/Zr02與Raney Ni催化劑氫化后油脂的熔點；
圖4 1.79%Pt/Zr02氫化大豆油的酸價；
圖5 Raney Ni氫化大豆油的酸價。
【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明結(jié)合以下實施例做進一步說明。
[0014]實施例1 催化劑的制備條件:
(1)載體ZrO2的制備:將硝酸氧鋯固體配成水溶液，逐漸加入氨水溶液(Imol/L)直至產(chǎn)生沉淀物。將其離心，洗滌至中性。所的固體在110 °C烘干，最后置于550 1:的馬弗爐中焙烤5 h ；
(2)稱取160000μ g的六水合氯鉬酸固體，用蒸餾水溶解后加入3 g 二氧化鋯載體配成2%Pt/Zr02 (載體重量為基準物)。用ICP-AES測定出鉬的實際負載量為1.79% Pt/Zr02(載體重量為基準物)；(3)將氯鉬酸溶液與二氧化鋯載體在常溫下連續(xù)攪拌16h，攪拌均勻后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)減壓蒸干；
(4)將合成的固體轉(zhuǎn)移至表面皿上，于601:真空干燥。然后置于450 °C馬弗爐中焙烤
5 h ；
(5)最后將焙燒后的催化劑置于管式爐中還原活化6h，還原活化為在密閉的管式爐中通氮氣吹掃以10°C /min的速率程序升溫至500°C，將氮氣置換成高純氫氣，在氫氣流速為30mL/min的氣氛中還原活化6h。制備好的催化劑使用氮氣密封保存。
[0015]實施例2
本發(fā)明催化劑效果實驗:
氫化工藝條件:量取300 mL的大豆油，稱取實施例1制備好的催化劑150 mg (保證催化劑用量是5%，以原料油的重量為基準)，一起倒入氫化反應(yīng)釜內(nèi)后將其密封好，開始預熱至170 °C。通入氮氣排空氣2-4分鐘，繼續(xù)用高純氫氣置換氮氣3-5分鐘后保持氫氣壓力為3 bar,開動攪拌裝置使轉(zhuǎn)速維持在400 r/min,此時記錄氫化時間為O h。之后每隔0.5h取樣一次，共氫化反應(yīng)4 h，對氫化后油樣進行碘值測定，同時對每個樣品進行氣相檢測分析。圖2中統(tǒng)計了碘值在70-90時的反式脂肪酸含量，數(shù)據(jù)顯示在IV~70時1.79%Pt/ZrO2產(chǎn)生的反式C18:1含量為25.48 g/100 g大豆油，大大低于Raney Ni所產(chǎn)生的反式酸含量(31.42 g/100 g大豆油)。且制備的1.79%Pt/Zr02催化劑產(chǎn)生的硬脂酸(C18:0)含量也稍低于雷尼鎳，達到11 .78 g/100 g大豆油。而前者產(chǎn)生的總反式異構(gòu)體也稍低于鎳催化劑。工業(yè)上尋求的選擇性好的催化劑是能產(chǎn)生更低的單烯異構(gòu)體(反式油酸)含量，因此，選擇反式油酸的含量作為催化劑選擇性優(yōu)劣的對比指標，可以看出1.79%Pt/Zr02催化劑產(chǎn)生的反式油酸含量明顯低于鎳催化劑。
[0016]表1統(tǒng)計的是兩種催化劑在碘值大約為70時各類脂肪酸的含量以及選擇比S1, S2。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，1.79%Pt/Zr02催化劑的選擇比S1為1.06高于鎳催化劑(0.87)。說明二氧化鋯負載鉬的催化劑能生成更多的單不飽和脂肪酸，且它的選擇比S2為0.17，低于鎳催化劑，暗示其氫化過程中C18:l轉(zhuǎn)化為C18:0的含量更少。
[0017]根據(jù)圖1氫化后對比碘值下降率，結(jié)果顯示負載型鉬催化劑的雙鍵轉(zhuǎn)化率為84.1%，而工業(yè)鎳催化劑的雙鍵轉(zhuǎn)化率為29.7%?？梢悦黠@看出負載鉬的催化劑活性大大高于普通商業(yè)鎳催化劑，其碳碳雙鍵的轉(zhuǎn)化率是后者的2.83倍。因此總體來說，與商業(yè)鎳相比二氧化鋯負載的金屬鉬催化劑具有很高活性，更低選擇性生成反式脂肪酸(C18:1 )，且低選擇性生成飽和脂肪酸(C18:0)。
[0018]而對于各催化劑氫化后油脂品質(zhì)的變化，圖3結(jié)果證明負載型鉬催化劑氫化后油脂熔點上升顯著，最終高達45.08 V ;圖4可以看出負載鉬催化劑氫化后油脂的酸價變化較小且都低于1.0 mg(KOH)/g，適合油脂選擇性氫化，氫化后油脂品質(zhì)良好。結(jié)合圖3與圖5中數(shù)據(jù)可以得出工業(yè)鎳催化劑氫化后油脂熔點接近室溫，酸價波動大，不適合生產(chǎn)氫化油脂。
[0019]表1 IV~70時各催化劑氫化大豆油的脂肪酸組成
【權(quán)利要求】
1.油脂氫化催化劑，其特征在于:催化劑中金屬鉬含量為載體二氧化鋯重量的1.79%,其中載體二氧化鋯ZrO2的比表面積為26.3203 Hi2g'孔徑為15.52589 nm,金屬鉬分散負載在載體上，顆粒大小1±0.25 nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)載體ZrO2的制備:將硝酸氧鋯固體配成水溶液，逐漸加入Imol/L氨水溶液直至產(chǎn)生沉淀物；將其離心，洗滌至中性；所的固體在110 °C烘干，最后置于550 °C的馬弗爐中焙烤5 h ; (2)將六水合氯鉬酸在常溫下用水溶解，配成以載體重量為基準物2%Pt/Zr02 ； (3)將氯鉬酸溶液與二氧化鋯載體在常溫下連續(xù)攪拌16h，攪拌均勻后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)減壓蒸干； (4)將合成的固體轉(zhuǎn)移至表面皿上，于601:真空干燥，然后置于450 °C馬弗爐中焙烤5 h ； (5)最后將焙燒后的催化劑置于管式爐中程序升溫至5001:還原活化6 h，制備好的催化劑使用氮氣密封保存。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(5)所述的還原活化為在密閉的管式爐中通氮氣吹掃以10°c /min的速率程序升溫至500°C，將氮氣置換成高純氫氣，在氫氣流速為30mL/min的氣氛中還原活化6h。
【文檔編號】C11C3/12GK103657642SQ201310650543
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】謝明勇, 陳奕, 聶少平, 楊希 申請人:南昌大學