利用CeMn/Me-beta分子篩凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法，尤其涉及一種利用CeMn/Me-beta分子篩凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法。
【背景技術】
[0002]丙烯腈作為重要的化工中間體，被廣泛應用于纖維、橡膠和塑料三大合成材料的生產。目前全球95%以上的裝置采用丙烯氨氧化法技術，以丙烯和氨氣為原料，生產丙烯腈，副產乙腈和氫氰酸。該法原料易得、工序簡單、操作穩(wěn)定、產品精制方便，經過近半個世紀的發(fā)展，技術日趨成熟。
[0003]丙稀氨催化氧化工藝從吸收塔頂排出的廢氣稱為吸收塔尾氣(AOG，Absorbed OffGas)，是石油化工行業(yè)產生的主要污染源之一，除了主要成份氮氣外，還包括非甲烷烴類(CHx)、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化碳(NOx)與微量的丙烯腈等污染物。因此直接將尾氣排入大氣會對環(huán)境造成嚴重污染。
[0004]目前常用的處理丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法包括熱力燃燒法和催化燃燒法。熱力燃燒利用輔助燃料的熱量把有害氣體加熱到反應溫度￠00?800°C )，使其所含可燃物氧化分解，然而該法需要添加輔助燃料，運行費用較高。催化燃燒法是在催化劑的作用下，使有害氣體中的可燃物在較低溫度(200?400°C )下即可達到完全氧化分解，一般不需要添加輔助燃料，可用于低濃度、組分復雜的可燃物凈化，是治理有機廢氣污染的有效方法。催化燃燒法凈化效率高、反應溫度低、不產生二次污染，并且還具有裝置結構緊湊、操作方便、運轉費用低、催化劑壽命長等優(yōu)點，因而被廣泛采用。
[0005]丙烯腈裝置吸收塔尾氣的處理工藝的通用流程為:從丙烯腈吸收塔頂排出的尾氣經氣液分離罐分離游離水后，與燃燒所需的空氣混合，經過尾氣換熱器加熱后進入催化氧化反應器，尾氣中的一氧化碳和非甲烷烴類與空氣中的氧氣在催化劑的作用下反應，生成二氧化碳和水。從催化氧化反應器出來的尾氣經過余熱鍋爐回收廢熱，之后進入選擇性催化還原(SCR)反應器，尾氣中的NOx在選擇性催化還原(SCR)催化劑的作用下與補充的少量氨氣進行選擇性還原反應，將尾氣中的NOx還原成氮氣和水后經換熱器回收熱量排入煙囪。
[0006]從吸收塔頂排出的尾氣主要包括COXHdP NO x，首先需要使用氧化催化劑將CO和CHx氧化成CO 2和H 20。催化氧化技術是工業(yè)上氣體凈化常用的技術，其不需要添加輔助燃料，無火焰，起燃溫度低，大大抑制了空氣中的隊形成高溫NO x，因而近年來在石油化工領域有機廢氣的處理中被廣泛采用。當吸收塔尾氣經過催化氧化段后，尾氣中可燃性氣體被氧化為0)2和NO x，需進一步使用NOx選擇性催化還原催化劑進行凈化。選擇性催化還原技術(Selective Catalytic Reduct1n，SCR)被視為在富氧條件下進行NOx催化凈化最為有效的方法之一，其中使用NH3作為還原劑的氨選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)是國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術。但是單獨的催化氧化技術或者氨選擇性還原技術無法滿足丙烯腈裝置尾氣凈化的要求，只有將催化氧化和氨選擇性還原兩種催化技術順次串聯使用，才有希望能夠有效地凈化丙烯腈尾氣。
[0007]然而，當前我國丙烯腈尾氣凈化方法仍存在許多問題和不足，需要進一步改善和優(yōu)化。對于工業(yè)廢氣的凈化處理，CN 101716462A和CN 101138699A均采用催化氧化方法，前者分兩級或多級對廢氣進行催化氧化，后者采用流向變換催化燃燒的新工藝治理丙烯腈吸收塔尾氣。以上方法僅針對廢氣中的含碳污染物的催化脫除，并未涉及氮氧化物(NOx)催化凈化。CN 1903415A公開了一種針對丙烯腈尾氣中的揮發(fā)性有機物進行催化氧化的脫除工藝，其具有運行成本低、無二次污染等優(yōu)點。CN 101362051A公開了一種處理丙烯腈尾氣的新型工藝，它具有催化氧化和催化還原的雙重功能，然而該工藝采用傳統(tǒng)的貴金屬氧化催化劑和釩/鈦/鎢還原催化劑，該類催化劑材料存在成本較高以及SCR催化脫除性能相對較低等缺點和不足。
[0008]CN 102216582A公開了過渡金屬負載磷酸硅鋁分子篩型NH3-SCR催化劑，但尚未將此類催化劑體系應用于工業(yè)化丙烯腈尾氣中^^脫除領域。CN 102513145A公開了一種用于丙烯腈氧化尾氣中NOx凈化的Fe分子篩SCR催化劑和制備方法，其中是以商用ZSM-5分子篩、Y型分子篩、鎂堿沸石或β分子篩為載體，采用浸漬法或離子交換法引入質量分數0.3-10.0% Fe3+為活性組分，以實現丙烯腈氧化后尾氣中NOx在富氧條件下的高效催化脫除。
[0009]盡管目前現有技術提供了多種凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法，然而，這些技術所使用的催化劑大多數為貴金屬催化劑，這類催化劑比較昂貴，工業(yè)應用受到限制，而且現有技術中多是單獨使用催化氧化技術或選擇性還原技術。目前，針對丙烯腈尾氣催化脫除技術，報道的催化氧化與氨選擇性催化還原的串聯技術非常少，而在催化劑材料上創(chuàng)新技術幾乎沒有。

【發(fā)明內容】

[0010]針對上述現有技術中存在的技術問題，本發(fā)明的一個目的在于提供一種凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法，該方法能夠采用非貴金屬催化劑與選擇性還原催化劑串聯使用，共同脫除吸收塔尾氣中的一氧化碳(CO)，非甲烷烴類(CHx)以及氮氧化物(NOx)，以滿足國家的尾氣排放要求。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供一種組合催化劑，使其能夠共同脫除吸收塔尾氣中的一氧化碳(CO)，非甲烷烴類(CHx)以及氮氧化物(NOx)，以滿足國家的尾氣排放要求。
[0012]為實現上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種利用CeMn/Me-beta分子篩凈化丙稀腈裝置吸收塔尾氣的方法，所述方法包括使吸收塔尾氣依次通過鈰錳復合氧化物催化劑(CeMn)及beta分子篩上負載過渡金屬的催化劑(Me_beta分子篩)，其中，所采用的鈰錳復合氧化物作為催化氧化催化劑脫除吸收塔尾氣中的一氧化碳、非甲烷烴類，所采用的beta分子篩上負載過渡金屬作為選擇性還原催化劑脫除氮氧化物。
[0013]本發(fā)明方法所采用的氧化催化劑不含有貴金屬，相比貴金屬作活性組分的氧化催化劑，具有顯著的成本優(yōu)勢同時也具有相對較高的催化活性；將氧化催化劑與選擇性還原催化劑聯用的優(yōu)勢在于前者可將尾氣中的部分一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮可在后者發(fā)生快速選擇性催化反應，這樣提高了催化脫除氮氧化物的效率。本發(fā)明通過優(yōu)化催化劑配方以及合成工藝條件，使氧化催化劑和選擇性催化劑的活性均在不同程度上有所提高，相比于現有技術有更好的催化凈化效果。吸收塔尾氣經上述方法凈化后，經過紅外儀器MKS-2030檢測，尾氣中一氧化氮、一氧化碳和非甲烷類烴濃度經催化凈化后分別降至O?26ppm、0?0.03%和O?34ppm，滿足國標GB16297-1996排放要求。
[0014]本發(fā)明中所述的非甲烷烴類為吸收塔尾氣中除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳氫化合物(其中主要是c2?C8)，又稱非甲烷總烴。在本發(fā)明的具體實施例中，所述的非甲烷烴類為丙烯烴C3H6，所述的氮氧化物為一氧化氮。
[0015]根據本發(fā)明的【具體實施方式】，在所述的利用CeMn/Me-beta分子篩凈化丙烯腈裝置吸收塔尾氣的方法中，其中，采用鈰錳復合氧化物作為催化氧化催化劑脫除吸收塔尾氣中的一氧化碳、非甲烷烴類的方法為:采用固定床反應器，將鈰錳復合氧化物在500?600°C，3?7% 02的氮氣氣氛中預氧化后，通入丙烯腈裝置吸收塔尾氣，并在氧氣存在條件下進行催化氧化反應，其中，控制反應條件為:反應溫度100?600 °C，優(yōu)選300?400 °C，體積空速為50000?2000001Γ1。
[0016]其中，吸收塔尾氣通常含有500?2500ppm非甲烷烴類(CHx)，400ppm?3 % —氧化碳(CO)，500?2500ppm氮氧化物。
[0017]根據本發(fā)明的【具體實