高壓氧化還原脫硫工藝的制作方法
【專利說(shuō)明】高壓氧化還原脫硫工藝
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年9月8日，申請(qǐng)?zhí)枮?01180042300.0、發(fā)明名稱為“高壓氧化還原脫硫工藝”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002]相關(guān)申請(qǐng)案的交叉參照
[0003]本申請(qǐng)案主張2010年10月27日提出的美國(guó)申請(qǐng)案第12/913，448號(hào)的權(quán)益，其整體內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明涉及用于處理含有硫化氫的酸氣體流的經(jīng)改進(jìn)的氧化還原(Redox)工藝。特別地，高壓氧化器與高壓吸收器組合使用。
【背景技術(shù)】
[0005]硫化氫是氣體流污染的主要來(lái)源，因?yàn)槠湓谠S多化學(xué)工藝(例如硫酸鹽或牛皮紙漿制造、粘液制造、污水處理、有機(jī)硫化合物的生產(chǎn))中以及在石油精制期間和在從煤生產(chǎn)天然氣和可燃?xì)怏w中(例如在煉焦操作中)作為廢副產(chǎn)物釋放。硫化氫還存于地?zé)嵴羝?，其被捕獲用于發(fā)電廠中。
[0006]為消除這些污染硫氣體，本技術(shù)已研發(fā)許多使用螯合金屬催化劑水溶液從氣體流移除硫化氫的種氧化還原(“redox”)工藝。在那些先前技術(shù)工藝中，使含有硫化氫的氣體(稱作“酸氣”)與螯合金屬催化劑接觸以實(shí)現(xiàn)吸收。還隨后將硫化氫氧化成元素硫且同時(shí)金屬還原成較低氧化態(tài)。接著通過(guò)使催化劑溶液與含氧氣體接觸以將金屬氧化返回到較高氧化態(tài)來(lái)使催化劑溶液再生以重新利用。元素硫作為高純度固體產(chǎn)物連續(xù)地從所述工藝移除。這些氧化還原工藝的說(shuō)明性而非排除性描述包含在美國(guó)專利第4，622，212號(hào)和其中引用的參考文獻(xiàn)中。
[0007]為使“用過(guò)的”液體氧化還原催化劑溶液返回至其原始氧化程度以使其可在工藝中再循環(huán)用于后續(xù)應(yīng)用，必須將氧供應(yīng)給用過(guò)的氧化還原催化劑溶液。此通常使用氧化工藝完成，其中各種機(jī)械設(shè)備(包括眾所周知的罐噴霧器)使用壓縮空氣作為氧來(lái)源。通常，所述氧化工藝是在低于工藝的還原部分(即吸收器)的壓力的壓力下、更通常在約大氣壓力下操作。使用低壓氧化器是試圖通過(guò)消除對(duì)較昂貴高壓設(shè)備的需要來(lái)最小化資本成本的結(jié)果。盡管設(shè)備的初始資本成本可較低，但在吸收器與氧化器之間的大壓力差下操作具有許多其它固有問(wèn)題。舉例來(lái)說(shuō)，在這些先前已知的工藝中，離開(kāi)吸收器的較高壓力氧化還原溶液在進(jìn)入氧化器之前必須降低壓力。此通常通過(guò)一個(gè)閃蒸罐或一系列閃蒸罐來(lái)完成。降低氧化還原溶液的壓力具有不好的結(jié)果，例如起泡、氣體產(chǎn)物損失和由于懸浮的固體硫顆粒而快速腐蝕控制閥。所有這些問(wèn)題降低總體工藝經(jīng)濟(jì)性和工藝的操作性。
[0008]直到現(xiàn)在，本技術(shù)仍未能提出消除以上問(wèn)題、但仍提供從烴工藝流移除硫的成本有效工藝的高壓氧化還原工藝。這些和其它優(yōu)點(diǎn)從以下本發(fā)明的更詳細(xì)說(shuō)明將變得顯而易見(jiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明涉及用于處理含有硫化氫的氣體流的改進(jìn)的氧化還原工藝。所述改進(jìn)的工藝在比還原區(qū)段(即，吸收器)高的操作壓力下操作所述工藝的氧化器區(qū)段。此較高壓力差會(huì)消除對(duì)減壓設(shè)備(例如閃蒸罐)的需要。氧化器的設(shè)計(jì)對(duì)本申請(qǐng)案的工藝并不重要，吸收器的設(shè)計(jì)也不重要，前提是兩個(gè)單元操作可在高于10psig的內(nèi)部壓力和約125° F的溫度下操作。盡管本發(fā)明中可使用任一含氧氣體，但為簡(jiǎn)明起見(jiàn)下文將提及最眾所周知且最可用的空氣。
[0010]引入到氧化器內(nèi)部的加壓空氣維持高于吸收器的操作壓力的操作壓力，所述吸收器在高于10psig的壓力下操作。優(yōu)選地，控制氧化器以在比吸收器的操作壓力高約5psi到約1psi的壓力下操作以使壓縮成本最小化。優(yōu)選使用高壓空氣作為氧化氣體來(lái)維持氧化器中的較高壓力，以使金屬催化劑溶液再生，如下文所解釋。在超過(guò)大氣壓的壓力下操作可在氧化器內(nèi)產(chǎn)生較高氧分壓，且由于重新氧化催化劑所需要的氧的量與氧分壓成反比，因此隨著氧化器壓力增加，所需要的空氣減少。
[0011]本發(fā)明的高壓吸收器和氧化器組合優(yōu)選用于處理烴氣體流的工藝中以利用含有螯合鐵催化劑的氧化還原水溶液將H2S轉(zhuǎn)化為元素硫。使含有H2S的氣體流(酸氣)與氧化還原水溶液接觸，在所述水溶液中吸收H2S并將其轉(zhuǎn)化為元素硫并將一部分鐵從三價(jià)鐵狀態(tài)(Fe+++)還原成二價(jià)鐵狀態(tài)(Fe++)。接著將全部或一部分含有二價(jià)鐵狀態(tài)的鐵的氧化還原溶液引入到氧化器中，在所述氧化器中將壓縮空氣引入到氧化還原溶液中，其中所述壓縮空氣優(yōu)選以具有高表面積的極微小氣泡形式接觸氧化還原溶液。此使得二價(jià)鐵再生返回到(氧化)三價(jià)鐵狀態(tài)(再生步驟)。接著使再生的金屬螯合物催化劑溶液返回(再循環(huán))到工藝以再次使用催化H2S的氧化。通過(guò)使一部分或全部來(lái)自氧化器的溶液穿過(guò)硫回收裝置來(lái)從系統(tǒng)移除硫，在所述硫回收裝置中從所述工藝移除硫。由于本發(fā)明中的氧化器是在高于10psig的壓力下操作，因此硫回收裝置必須能夠在高于大氣壓下分離固體元素硫并在裝置的硫出口處將壓力降至大氣壓。所述硫回收裝置在業(yè)內(nèi)稱作“閉鎖式料斗”系統(tǒng)。
[0012]盡管有許多多價(jià)金屬可用于調(diào)配本發(fā)明工藝中使用的金屬螯合物催化劑，但優(yōu)選的多價(jià)金屬是鐵。涉及使用鐵螯合物催化劑將硫化氫催化氧化成元素硫的一系列反應(yīng)可由以下反應(yīng)表示，其中L表示選擇用于調(diào)配金屬螯合物催化劑的特定配體:
[0013](l)H2S(nft)+H20( 液體)—H 2 S (7ictt) +H2O (液體)
[0014](2) H2S (水性)—H++HS-
[0015](3) HS>2 (Fe3+L2) — S(固體)+2 (Fe2+L2)+Η.
[0016]通過(guò)組合方程式⑴到(3)，所得方程式是:
[0017](4) H2S (氣體)+2 (Fe3+L2) — 2Η++2 (Fe2+L2)+S (固體)
[0018]為在使用三價(jià)鐵螯合物實(shí)施硫化氫的催化氧化時(shí)獲得從氣態(tài)流移除硫化氫的經(jīng)濟(jì)可行工藝，必要的是，在反應(yīng)溶液與溶解的氧(優(yōu)選從引入的高壓環(huán)境空氣獲得)在相同或單獨(dú)接觸區(qū)中接觸時(shí)，以上述方式形成的二價(jià)鐵螯合物通過(guò)氧化成三價(jià)鐵螯合物連續(xù)再生。在金屬螯合物催化劑再生時(shí)在本發(fā)明的氧化器中發(fā)生的一系列反應(yīng)可由以下方程式表示:
[0019](5)02(氣體)+2!120 — 02(水性)+2Η20
[0020](6) O2 (水性)+2H20+4 (Fe2+L2) — 4 (OF) +4 (Fe3+L2)
[0021]通過(guò)組合方程式(5)到(6)，所得方程式(J)是:
[0022](7) 1/202+H20+2 (Fe2+L2) — 2 (OF) +2 (Fe3+L2)
[0023]并且，當(dāng)組合方程式(4)與(7)時(shí)，總體工藝可由以下方程式表示:
[0024](8)昭(氣體)+1/202(氣體)一S (固體)+H2O(液體)
[0025]已發(fā)現(xiàn)，并非所有能夠在水溶液中與呈三價(jià)鐵價(jià)態(tài)(Fe3+)或呈二價(jià)鐵價(jià)態(tài)(Fe2+)的鐵形成絡(luò)合物的鐵螯合劑均適用于移除硫化氫的此氧化還原系統(tǒng)所用的寬范圍的操作條件。在已用于先前技術(shù)中的鐵螯合物試劑中，用于移除硫化氫的工藝是氨基多羧酸型螯合劑，例如乙二胺四乙酸和其堿金屬鹽。
[0026]如前所述，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是消除與常規(guī)氧化還原工藝相關(guān)的問(wèn)題，例如閃蒸罐中的起泡和氣體產(chǎn)物損失，其中吸收器是在高壓下操作且氧化器在大約大氣壓