專利名稱：吸氫合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了在從室溫到100℃的溫度范圍進(jìn)行氫的吸藏·釋放的吸氫合金及其制造方法，尤其涉及對(duì)車載式或定置式吸藏氫的用途有用的吸氫合金及其制造方法。
近年，吸氫合金被用于二次電池的負(fù)極，產(chǎn)量飛躍地提高。又，汽車排氣的規(guī)章從2004年開始被強(qiáng)化，因此主要的汽車制造廠商正在進(jìn)行使用二次電池的電動(dòng)汽車的開發(fā)、或使用通過(guò)甲醇改質(zhì)獲取氫并使其氫與空氣中的氧反應(yīng)獲取電能的固體高分子型燃料電池的電動(dòng)汽車的開發(fā)。這些電動(dòng)汽車為了應(yīng)對(duì)初期啟動(dòng)以及負(fù)荷波動(dòng)，需要裝載供給氫的氫氣瓶或吸氫合金。
現(xiàn)在，裝載汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和電機(jī)的混合型車在市場(chǎng)上銷售。該混合型車?yán)肁B5型吸氫合金，但是為了使一次充電的行走距離更長(zhǎng)并使車體輕量化，強(qiáng)烈要求具有更多氫吸藏量的合金的改進(jìn)與開發(fā)。
現(xiàn)在廣泛使用的AB5型吸氫合金的氫吸藏量為合金總重量的1.4％左右。作為大于該AB5型吸氫合金的氫吸藏量的吸氫合金，從前就已經(jīng)熟知Fe-Ti系合金。Fe-Ti系合金的價(jià)格比較便宜，平臺(tái)壓力優(yōu)異，在室溫下為0.4～0.6MPa，但是具有活化困難這一缺點(diǎn)。然而，該合金的氫吸藏量從相對(duì)于合金總重量為較高的1.7％這一點(diǎn)看，是很有希望的。
作為氫吸藏量多的合金，熟知的有MgNi2合金，但是其作用溫度高達(dá)300℃，對(duì)一般家庭及家電的使用而言溫度過(guò)高，而不適宜。
最近，作為可在室溫到100℃的溫度區(qū)使用的吸氫合金，具有體心立方結(jié)構(gòu)(以下稱為BCC)的吸氫合金受到關(guān)注。BCC在四面體以及八面體的中心有空隙，在該空隙吸藏氫。而且，有報(bào)告指出，BCC合金的理論氫吸藏量相對(duì)于合金總重量為4.0％。
作為BCC的吸氫合金，在特開平10-110225號(hào)公報(bào)公開了具有TixCryVz(x+y+z＝100)的組成、消除拉弗斯相、出現(xiàn)BCC相并且處于發(fā)生亞穩(wěn)定分解的范圍、組織由通過(guò)亞穩(wěn)定分解形成的規(guī)則的周期結(jié)構(gòu)構(gòu)成、表觀晶格常數(shù)在0.2950nm以上、0.3060nm以下的吸氫合金；在特開平10-310833號(hào)公報(bào)公開了Ti-V-Cr系的吸氫合金；在特開平10-121180號(hào)公報(bào)公開了作為添加Mo或W的具有BCC的合金Ti(100-a-b)CraXb(40＜a＜70、0＜b＜20)的合金；在特開平11-106859號(hào)公報(bào)公開了在Ti-V-Cr系合金中添加Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Hf、Ta、Al中1種或2種以上的第4元素、其比例以原子％計(jì)在14＜Ti＜60、14＜Cr＜60、9＜V＜60、0＜第4元素＜8的范圍合計(jì)為100％、并且通過(guò)使金屬組織成為BCC而改善平臺(tái)的平坦性的合金。雖然這些公報(bào)提出的合金具有BCC，但是這些合金的氫吸藏量只不過(guò)都不足2.5％。
又，對(duì)于具有BCC的吸氫合金，作為含有Fe的合金，在特開平9-49034號(hào)公報(bào)中公開了作為起始材料使用Fe-V合金由至少含有V和Fe的3種以上元素構(gòu)成的具有BCC的吸氫合金的制造方法。但是，由該法得到的合金，氫吸藏量也沒有達(dá)到2.5％。另一方面，專利第2743123號(hào)公開了Ti-Cr-V-Fe的吸氫合金，但是該合金的氫吸藏量也在2.5％以下。
又曾經(jīng)報(bào)道，吸氫合金的氫吸藏量受合金中氧量的影響(J.AlloysComp.265(1998)，p257～263)。在MH利用開發(fā)研究會(huì)·特別公開研討會(huì)’99(1999.12.17)的論文集中報(bào)道以V-14原子％Ni-1原子％Nb的鋁熱法的合金粗材為基礎(chǔ)，在減壓氬氣氛下用電弧熔煉法合金化其它構(gòu)成元素以及5原子％的混合稀土(以下稱“Mm”)的結(jié)果，能夠使氧濃度從1％減低到0.06％，由此顯著提高氫吸藏量。但是，該合金系的氫吸藏量也不足2.0％。
但是，現(xiàn)有的吸氫合金的性能，是根據(jù)在某一溫度下反復(fù)吸藏·釋放時(shí)的最大氫吸藏量、或者基于真空原點(diǎn)法的氫吸藏量進(jìn)行評(píng)估?？墒?，實(shí)際上將吸氫合金用于燃料電池的場(chǎng)合，最大氫吸藏量并不重要，壓力范圍在0.001～10MPa時(shí)，參與吸藏·釋放的氫量即可能利用的氫量(以下稱“有效氫量”)變得重要。
以前，例如含有V的BCC合金的最大氫吸藏量或者第1循環(huán)的氫吸藏量的測(cè)定，在作為BCC合金的特征的兩段平臺(tái)中實(shí)際上不能利用的第1段低壓平臺(tái)的氫量也進(jìn)行測(cè)定，因此成為遠(yuǎn)離上述有效氫量的值。又，在以前的真空原點(diǎn)法的測(cè)定中，也測(cè)定不實(shí)用的低壓力范圍的氫，因此成為大于上述有效氫量的值。
有報(bào)道指出，總而言之，到目前為止開發(fā)的BCC型吸氫合金的氫吸藏量超過(guò)2.5％，但它們都是以最大氫吸藏量的評(píng)估，并非是有效氫量的評(píng)估。因此，將以前提出的V量在20原子％以下的合金的氫吸藏量以有效氫量測(cè)定的場(chǎng)合，在壓力范圍0.001～10MPa、使用溫度在室溫至100℃間的條件下尚不知超過(guò)2.2％的合金。
BCC的吸氫合金，為了在使用溫度區(qū)成為BCC，其制造需要從高溫的BCC區(qū)急冷。因此，從吸氫合金的制造性這一點(diǎn)，狀態(tài)圖上高溫的BCC區(qū)寬的合金是有利的。為了擴(kuò)大這樣高溫的BCC區(qū)，作為合金組成可以利用V，其代表例為Ti-Cr-V系合金，BCC的存在范圍與V量成比例擴(kuò)大。但是，以V作為主要成分使用的場(chǎng)合，存在2個(gè)問(wèn)題。一是金屬V的價(jià)格高、當(dāng)V含量多時(shí)吸氫合金價(jià)格變得太貴，失去廣泛使用性。再一個(gè)問(wèn)題是V的熔點(diǎn)高達(dá)1910℃。為了熔化V而使處在高溫時(shí)Ti-Cr-V系合金的主要元素Ti還原耐火材料，使熔煉爐等的耐火材料的使用壽命縮短，同時(shí)合金中的氧量增高。因此，在Ti-Cr-V系合金的制造上，減少高價(jià)V的添加量與降低熔煉溫度成為重要的課題。
又，可以認(rèn)為，作為吸氫合金的原料，替代金屬V使用便宜的釩鐵合金(Fe-V)，但是Fe-V的氧含量是非常高的，達(dá)0.5～1.5％，因此所得到的吸氫合金的氧量變高，儲(chǔ)氫特性下降。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供在低于V的熔化溫度的溫度下能夠容易地得到壓力在0.001～10MPa時(shí)的有效氫量非常高、富有廣泛使用性的吸氫合金的吸氫合金的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供主要晶體結(jié)構(gòu)是BCC，以組成式CraTibVcFedMeXf表示、含O2在0.005～0.150重量％、并且在溫度0～100℃、壓力0.001～10MPa具有占合金總重量2.2％以上的氫吸藏·釋放能力的吸氫合金。
(在組成式中，M表示從Al、Mo、W中選擇的1種或2種以上；X表示從La、Mm、Ca以及Mg中選擇的1種或2種以上；a、b、c、d、e以及f表示原子％，30≤a≤70、20≤b≤50、5≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100)。
又，根據(jù)本發(fā)明提供上述吸氫合金的制造方法，該吸氫合金的制造方法包括熔化上述吸氫合金的合金原料的熔化工序(a)；由向合金熔融液中噴吹氬氣的脫氧工序(b1)、將熔化的合金熔融液保持在0.1Pa以下的真空度的脫氧工序(b2)、以及使合金熔融液中含有從La、Mm、Ca及Mg中選擇的1種或2種以上并加以保持的脫氧工序(b3)構(gòu)成的至少其中之一的脫氧工序(b)；使合金熔融液凝固的鑄造工序(c)，根據(jù)需要包含將使之凝固的合金在1150～1450℃的溫度區(qū)保持1～180分鐘后以100℃/秒以上的冷卻速度冷卻到400℃以下的工序(d)等。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)以下更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的吸氫合金，主要的晶體結(jié)構(gòu)是BCC。在此，所謂“主要”意味著用X射線衍射裝置不能明了地識(shí)別BCC以外的第2相的程度。
本發(fā)明的吸氫合金以組成式CraTibVcFedMeXf表示，含有特定量的O2。在式中M表示從Al、Mo及W中選擇的1種或2種以上；X表示從La、Mm、Ca及Mg中選擇的1種或2種以上；a、b、c、d、e以及f為原子％，30≤a≤70、20≤b≤50、5≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100)。
在上述組成式中，Ti、Cr以及Fe是使合金的晶體結(jié)構(gòu)成為BCC不可缺少的元素，有必要按照上述比例含有。
上述組成式中的V是價(jià)格昂貴的材料，當(dāng)超過(guò)20原子％時(shí)，吸氫合金的價(jià)格過(guò)高，失去商品的市場(chǎng)性，在不足5原子％時(shí)難得到BCC。當(dāng)Fe超過(guò)10原子％時(shí)，氫吸藏量急劇地降低。表示Fe的含有比例的組成式的d以1≤d≤10為優(yōu)選。
在上述組成式中，當(dāng)M中的Al超過(guò)10原子％時(shí)，對(duì)氫吸藏量產(chǎn)生不利影響。又M中的Mo或W通過(guò)在Ti-Cr中添加20原子％以下能夠成為BCC，但是本發(fā)明的Cr-Ti-V-Fe合金，由于V和Fe被少量添加，因此Mo和/或W的添加量超過(guò)10原子％時(shí)不能夠得到BCC，氫吸藏量也減少。
在上述組成式中，從X中的La、Mm、Ca以及Mg中選擇的1種或2種以上，在制造本發(fā)明的吸氫合金時(shí)作為脫氧劑添加的場(chǎng)合被含有，通常添加合金原料中的氧量的1.5倍以上，但是在所得到的吸氫合金中含有超過(guò)10原子％的場(chǎng)合，有效氫量不足2.2％。
對(duì)于本發(fā)明的吸氫合金，即使上述組成式的M和/或X為0的場(chǎng)合，也能得到所要求的有效氫量。本發(fā)明的吸氫合金在含M和/或X的場(chǎng)合，即分別獨(dú)立地為0＜e≤10、0＜f≤10的場(chǎng)合的組成式的e及f分別獨(dú)立地優(yōu)選為1≤e≤10、1≤f≤10。由以上觀點(diǎn)，本發(fā)明的吸氫合金有不含有組成式中的M和X二者的場(chǎng)合、只含有M或X的一方的場(chǎng)合、含有M和X二者的場(chǎng)合。
本發(fā)明的吸氫合金以上述組成式表示，并且含有O2為0.005重量％以上、0.150重量％以下，優(yōu)選含有0.04重量％以上、0.100重量％以下的O2。在O2量超過(guò)0.150重量％的場(chǎng)合，難得到所希望的有效氫量。又，在O2量不足0.005重量％時(shí)制造困難。
本發(fā)明的吸氫合金，除了上述各成分外，在不損害本發(fā)明所要求的目的的范圍內(nèi)含有不可避免的成分也可以。
本發(fā)明的吸氫合金，在溫度0～100℃、壓力0.001～10MPa下具有占合金總重量2.2％以上、優(yōu)選2.4％以上的氫吸藏·釋放能力。該氫吸藏·釋放能力的上限沒有特別的限定，為3.5％左右。
為了調(diào)制本發(fā)明的吸氫合金，可以優(yōu)選列舉出將以下的工序(a)～(c)作為必須的工序、根據(jù)需要進(jìn)行工序(d)等的本發(fā)明的制造方法。
即，本發(fā)明的制造方法包括熔化本發(fā)明的吸氫合金的合金原料的熔化工序(a)；由向合金熔融液中噴吹氬氣的脫氧工序(b1)、將熔化的合金熔融液保持在0.1Pa以下的真空度的脫氧工序(b2)、以及使合金熔融液中含有從La、Mm、Ca及Mg中選擇的1種或2種以上并加以保持的脫氧工序(b3)構(gòu)成的至少一個(gè)的脫氧工序(b)；使合金熔融液凝固的鑄造工序(c)；以及根據(jù)需要將使之凝固的合金在1150～1450℃的溫度區(qū)保溫1～180分鐘后以100℃/秒以上的冷卻速度冷卻到400℃以下的工序(d)。
在上述工序(a)中，吸氫合金的合金原料含有Cr、Ti、V、Fe，根據(jù)需要可以列舉出從Al、Mo以及W中選擇的1種或2種以上的M成分、和/或從La、Mm、Ca以及Mg構(gòu)成的群體中選擇的1種或2種以上的X成分等。各成分的配合比例可以適宜地選擇以達(dá)到上述希望的組成。
上述各原料無(wú)論是金屬單質(zhì)還是合金都可以，例如作為合金可以使用比V金屬熔點(diǎn)低的Fe-V合金、Cr-Ti合金、Cr-V合金等。又，為了降低金屬V中的氧量，采用鋁熱法調(diào)制的V通常含有鋁，因此有必要將該殘存Al量作為上述希望組成的含有比例考慮。各原料的熔化順序沒有特別的限定，既可以同時(shí)進(jìn)行也可以分為數(shù)次進(jìn)行。又，也可以在后述的脫氧工序(b)時(shí)使其熔化。
熔化合金原料例如可以采用電弧熔煉法在高頻爐中使各原料成分熔化的方法。熔煉的氣氛以氬氣氛為優(yōu)選。又，熔化溫度在原料熔融溫度以上，其上限在1700℃為宜。為了降低該熔化溫度，使用比V金屬熔點(diǎn)低的Fe-V合金為宜。該Fe-V合金，使氫吸藏·釋放能力下降的氧量多，所以對(duì)于具有高的氫吸藏·釋放能力的合金的制造不適宜，但是在本發(fā)明的制造方法中包括使得到的合金的氧量降低的工序，因此可以有效地使用這樣的原料合金。
上述工序(b)是進(jìn)行由上述脫氧工序(b1)、(b2)以及(b3)構(gòu)成的至少一個(gè)的工序，也可以進(jìn)行2個(gè)以上的工序。
上述脫氧工序(b1)是對(duì)上述工序(a)熔化的合金熔融液噴吹氬氣進(jìn)行脫氧的工序，為了高效率進(jìn)行脫氧，向合金熔融液中噴吹氬氣10秒鐘以上、5分鐘以下是有效的。此時(shí)噴吹的氬氣量考慮合金熔融液的容積或量可以適宜地選擇決定。
上述脫氧工序(b2)是對(duì)上述工序(a)熔化的合金熔融液保持在0.1 Pa以下的真空度進(jìn)行脫氧的工序。在真空度高于0.1Pa的場(chǎng)合，不能高效率地進(jìn)行脫氧。脫氧時(shí)間以1～5分鐘為宜。此時(shí)，從合金熔融液與坩堝的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為必需最小限的時(shí)間。
上述脫氧工序(b3)是使合金熔融液中含有從La、Mm、Ca以及Mg中選擇的1種或2種以上并加以保持的工序。因此，作為上述工序(a)的合金原料，使其含有從La、Mm、Ca以及Mg中選擇的1種或2種以上的場(chǎng)合，熔化后通過(guò)保持可脫氧的所需要的時(shí)間、優(yōu)選1～5分鐘可以進(jìn)行工序(b3)。又，在得到合金熔融液后通過(guò)將要求量的從La、Mm、Ca以及Mg中選擇的1種或2種以上作為脫氧劑投入，熔化、并保持上述要求的時(shí)間，由此也可以進(jìn)行工序(b3)。此時(shí)，產(chǎn)生作為脫氧劑添加的La、Mm、Ca、Mg或者它們的混合物被含在所得到的合金組成的場(chǎng)合、和不被含在所得到的合金組成的場(chǎng)合。在不被含有的場(chǎng)合，可以得到上述組成式中X＝0的合金。又，在被含有的場(chǎng)合，為了達(dá)到上述X的組成范圍，有必要調(diào)整其添加量。
在采用以后投入上述脫氧劑使其熔化的工序(b3)的場(chǎng)合，在進(jìn)行上述工序(b1)和/或(b2)后進(jìn)行從可使脫氧劑有效地作用的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
上述鑄造工序(c)是使上述合金熔融液凝固的工序，例如，可以按照模鑄法、帶材鑄造(strip cast)法等熟知的鑄造方法進(jìn)行。冷卻條件可以適宜地選擇，但優(yōu)選該條件的控制容易的、或者能夠得到粉碎容易的2mm厚以下的薄片的帶材鑄造法。例如，冷卻條件優(yōu)選控制冷卻速度在高溫區(qū)使其生成BCC的條件，但是在實(shí)施后述的工序(d)的場(chǎng)合，沒有必要設(shè)定這樣的條件，設(shè)定冷卻速度慢的條件也可以。
在鑄造工序(c)之后根據(jù)需要實(shí)施工序(d)的場(chǎng)合，也可以將工序(c)得到的合金直接原樣地供給工序(d)，但是對(duì)于由工序(c)得到的鑄造合金，根據(jù)需要也可以在適宜地進(jìn)行粉碎工序、均質(zhì)化熱處理工序、時(shí)效熱處理工序等之后供給工序(d)。又，在鑄造工序(c)中，在進(jìn)行后述的工序(d)的場(chǎng)合，未必需要由工序(c)所得到的鑄造合金具有BCC，也可以在工序(d)中使其生成BCC。
上述工序(d)，是將在工序(c)中鑄造的合金或者根據(jù)需要經(jīng)過(guò)粉碎、各種熱處理的合金在1150～1450℃的溫度區(qū)保持1～180分鐘、優(yōu)選在1200～1400℃保持5～20分鐘后，以100℃/秒以上、優(yōu)選500～1000℃/秒的冷卻速度冷卻到400℃以下、優(yōu)選室溫左右的工序。工序(d)尤其在根據(jù)工序(c)的凝固條件不能得到BCC的場(chǎng)合等加以實(shí)施，能夠得到本發(fā)明的吸氫合金中所要求的BCC。
本發(fā)明的制造方法，在不損害其目的的范圍根據(jù)要求也可以包括上述工序以外的其它工序。
本發(fā)明的吸氫合金是具有BCC的特定組成，并且含有特定量的O2，因此有效氫量可以成為過(guò)去所不能達(dá)到的高氫量。因此，尤其作為電動(dòng)汽車、混合車等車載用途，以及作為定置式儲(chǔ)氫用途是極其有用的。又，本發(fā)明的制造方法使用特定的合金原料進(jìn)行脫氧工序(b)以及鑄造、根據(jù)需要進(jìn)行特定的熱處理和冷卻的工序(d)，因此在比V的熔化溫度低的溫度下能夠容易地得到富有廣泛使用性的本發(fā)明的吸氫合金。
分別采集3g所得到的鑄造合金，使用PCT裝置(鈴木商館制造，PCT-4SWIN)于40℃在0.01～5MPa的氫壓下反復(fù)進(jìn)行氫的吸藏·釋放放，從第3個(gè)循環(huán)的吸藏·釋放曲線求出有效氫量。結(jié)果示于表1。
接著，將得到的各合金在1400℃保持10分鐘，然后以550～1000℃/秒的冷卻速度冷卻到300℃，其后使其自然冷卻到室溫。對(duì)得到的合金組成，其合金中氧量用紅外線吸收法測(cè)定，除此以外的元素用ICP發(fā)射光譜分析法進(jìn)行測(cè)定。又，將得到的合金分別采集3g，使用PCT裝置(鈴木商館制造，PCT-4SWIN)于40℃在0.01～5MPa的氫壓下反復(fù)進(jìn)行氫的吸藏·釋放，從第3個(gè)循環(huán)的吸藏·釋放曲線求出有效氫量。又，合金中的BCC相的比例用X射線衍射法進(jìn)行測(cè)定，這些結(jié)果示于表1。
由表1，根據(jù)本發(fā)明的合金，即使鑄造合金的有效氫量低的場(chǎng)合，也能在2.2％以上。與此相對(duì)，由以往組成構(gòu)成的比較例的合金，有效氫量都小于2.2％。
表1

實(shí)施例9～15及比較例3、4將用鋁熱法制造的氧量在0.55重量％的Fe-V和Cr-Ti合金，初期加入MgO坩堝中，于1650℃熔化后在0.08MPa的真空下保持3分鐘。接著，轉(zhuǎn)換成氬氣氛，用噴槍往熔融金屬中噴吹純氬，再在0.08MPa的真空下保持3分鐘。其后進(jìn)行成分的微調(diào)和添加La、Mm、Ca或Mg。在熔融金屬達(dá)到1680℃的時(shí)刻將熔液澆注到轉(zhuǎn)動(dòng)速度在1m/秒或15m/秒的速度的銅輥上，由帶材鑄造法制造薄片合金。將得到的合金分別采集3g，使用PCT裝置(鈴木商館制造，PCT-4SWIN)于40℃在0.01～5MPa的氫壓下反復(fù)進(jìn)行氫的吸藏·釋放，從第3個(gè)循環(huán)的吸藏·釋放曲線求出有效氫量，其結(jié)果示于表2。
其次，將得到的薄片于1400℃保持10分鐘后，以1000℃/秒的冷卻速度水冷到室溫得到合金。將得到的合金的各種基本合金組成、合金中的La、Mm、Ca或Mg的量以及O2量與實(shí)施例1～8一樣地進(jìn)行測(cè)定。又，將得到的合金分別采集3g，使用PCT裝置(鈴木商館制造，PCT-4SWIN)于40℃在0.01～5MPa的氫壓下反復(fù)進(jìn)行氫的吸藏·釋放，從第3個(gè)循環(huán)的吸藏·釋放曲線求出有效氫量，它們的結(jié)果示于表2。
從表2的結(jié)果，由實(shí)施例得到的合金，其氧含量都不足0.1重量％，從PCT曲線求出的有效氫量，即使鑄造后的合金的有效氫量小于2.2％，本發(fā)明的合金通過(guò)其后的熱處理，有效氫量也大于2.2％。
表2

比較例5將用鋁熱法制造的氧量在0.65重量％的Fe-V、Cr-V、和金屬Ti作為主原料使用，在高頻爐中熔化后，熔煉Cr49Ti31V15FeLa4的合金。即，將上述原料初期裝入MgO的坩堝內(nèi)，在1650℃熔化后，以1m/秒的速度澆注到旋轉(zhuǎn)中的銅輥上，鑄造薄片合金。接著，將得到的合金于1300℃保持10分鐘后急冷至室溫得到合金。對(duì)于所得到的各合金，與實(shí)施例1～8一樣地測(cè)定氧量以及PCT曲線，結(jié)果示于表3。
將與比較例5相同的原料熔化至1650℃后在0.06MPa的真空下保持5分鐘。接著，轉(zhuǎn)換成氬氣氛，用噴槍往熔融金屬中噴吹純氬，再在0.06MPa的真空下保持3分鐘。接著以1m/秒的速度將金屬溶液澆注到旋轉(zhuǎn)中的銅輥上，鑄造薄片合金。接著，將得到的合金于1300℃保持10分鐘后急冷至室溫，得到合金。對(duì)于所得到的各合金與實(shí)施例1～8一樣地測(cè)定氧量以及PCT曲線，結(jié)果示于表3。
從表3判明，即使是與本發(fā)明的合金組成相同的組成，根據(jù)以往方法制造的比較例5的合金與本發(fā)明的合金比較，其氧量高、有效氫量也少。
表3

權(quán)利要求
1.一種吸氫合金，該合金的主要晶體結(jié)構(gòu)是體心立方結(jié)構(gòu)，以組成式CraTibVcFedMeXf表示，含O2在0.005～0.150重量％，且在溫度0～100℃、壓力0.001～10MPa下具有相對(duì)于合金總重量為2.2％以上的氫吸藏·釋放能力，組成式中，M表示從Al、Mo及W中選擇的1種或2種以上；X表示從La、混合稀土(Misch metal)(Mm)、Ca及Mg中選擇的1種或2種以上；a、b、c、d、e及f是原子％，30≤a≤70、20≤b≤50、5≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的吸氫合金，組成式的e為0＜e≤10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的吸氫合金，組成式的f為0＜f≤10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的吸氫合金，組成式的e為0＜e≤10、且f為0＜f≤10。
5.一種制造權(quán)利要求1的吸氫合金的方法，包括熔化權(quán)利要求1的吸氫合金的合金原料的熔化工序(a)；由向合金熔融液中噴吹氬的脫氧工序(b1)、將熔化的合金熔融液保持在0.1Pa以下的真空度的脫氧工序(b2)、以及使合金熔融液中含有從La、Mm、Ca及Mg中選擇的1種或2種以上并加以保持的脫氧工序(b3)構(gòu)成的至少1個(gè)的脫氧工序(b)；和使合金熔融液凝固的鑄造工序(c)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制造方法，還包括在工序(c)之后將合金于1150～1450℃的溫度區(qū)保持1～180分鐘后，以100℃/秒以上的冷卻速度冷卻到400℃以下的工序(d)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的制造方法，熔化工序(a)的熔化溫度為1700℃以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的制造方法，在熔化工序(a)中使用的合金原料包含F(xiàn)e-V合金、Cr-Ti合金、Cr-V合金、以及用鋁熱法調(diào)制的含有Al的金屬V的至少一個(gè)。
全文摘要
本發(fā)明提供在壓力0.001～10MPa下的有效氫量非常高、富有廣泛使用性的吸氫合金以及容易地獲得該合金的制造方法。上述吸氫合金以組成式Cr
文檔編號(hào)H01M4/38GK1488005SQ01822326
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2001年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月27日
發(fā)明者岡裕, 裕 岡 申請(qǐng)人:株式會(huì)社三德