一種在可見光下具有高催化降解活性的分子印跡–Fe摻雜TiO2的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在可見光下具有高催化降解活性的分子印跡-Fe摻雜T12的制法，屬于光催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納米T1j催化劑因具有高活性，低成本，適用廣，兼之擁有中孔結(jié)構(gòu)，物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良特性，一直是人們研宄的熱點(diǎn)。由于銳鈦型T12高達(dá)3.2eV能級(jí)差，使得T12納米粒子只能利用日光中3-5%的能量。金屬和非金屬元素的摻雜是一種簡單、有效的修飾T12方法。它不但可以使T12活性區(qū)域由紫外移到可見光區(qū)域，還可以有效預(yù)防電子和空穴團(tuán)聚。
[0003]與T12相比較，金屬和非金屬元素?fù)诫s的T12在可見光區(qū)域光催化效果有所提高，如文獻(xiàn)(Ceram.1nt.2009，3061 - 3065)提到:在LED可見光環(huán)境下，摻雜0.8% NaS0j9S摻雜-T12降解甲基橙，5h后甲基橙降解率達(dá)到95%，遠(yuǎn)高于同一環(huán)境下P25的5%降解率。專利(CN 102350369B)提到:使用溶膠-凝膠法合成氮氟摻雜T12，可見光下降解酸性紅B，3h降解率達(dá)到85%，4h降解率達(dá)到100%。就降解效果而言，金屬非金屬元素?fù)诫s的T12在可見光區(qū)域降解效果仍有很大的提升空間。
[0004]近年來出現(xiàn)了一種分子印跡(MIPs)技術(shù)，分子印跡是一種對(duì)模板分子具有識(shí)別能力的分離、分析手段，可以用它來對(duì)模板分子選擇性吸收，利用這種技術(shù)將模板分子印跡到納米1102上，可提高納米T1 2對(duì)模板分子的選擇性降解能力。文獻(xiàn)(Chem.Commun.，2007, 1163 - 1165)報(bào)道了以對(duì)氯苯酚為模板分子，鄰苯二胺為單體和交聯(lián)劑，紫外光照條件下聚合，形成對(duì)對(duì)氯苯酚有識(shí)別能力的分子印跡T12，用它做催化劑降解對(duì)氯苯酚效果有很大提升，Ih后對(duì)氯苯酚降解率可接近為100%。但降解條件仍為紫外條件，可見光下無法體現(xiàn)優(yōu)勢(shì)，從而限制了它的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)(Chin.Sc1.Bull.,2012，601 - 605)報(bào)道了以鹽酸四環(huán)素為模板分子，采用液相沉積方法制備分子印跡膜修飾T12納米管(MIP-T12)的方法，與T12納米管相比，由于特異性結(jié)合位點(diǎn)的存在，印跡膜修飾的T12催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力提高了 1.6倍。在紫外光催化降解鹽酸四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)中，分子印跡膜修飾的T12納米管一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)是1102納米管的1.9倍，通過該方法可以提高對(duì)模板分子的吸附能力，增強(qiáng)了 T12納米管的光催化能力，對(duì)光催化技術(shù)處理低濃度的廢水提供了重要的指導(dǎo)意義。但遺憾的是上述方法降解條件仍為紫外光條件。
[0005]綜上所述，國內(nèi)外關(guān)于非金屬元素?fù)诫sT12降解有機(jī)污染物的應(yīng)用很多，也有少量分子印跡T12應(yīng)用于光催化降解的報(bào)道，但是將摻雜1102和分子印跡技術(shù)結(jié)合用于光催化降解的報(bào)道和發(fā)明專利仍是空白。由于光降解過程中打02對(duì)污染物的吸收能力是決定其降解污染物能力的關(guān)鍵因素之一，提高T12對(duì)污染物的吸收能力可以一定程度上提高T12光催化效果，而分子印跡對(duì)模板分子具有較好的識(shí)別能力，可以用它來對(duì)模板分子選擇性吸附，所以摻雜T12和分子印跡技術(shù)結(jié)合可以提升摻雜T12對(duì)有機(jī)污染物的吸附，從而達(dá)到提高摻雜T12在可見光區(qū)域的催化效果。因此，如把分子印跡技術(shù)與摻雜T12結(jié)合，既可將光降解區(qū)域拓展到可見光區(qū)域，又可提高催化降解能力，其意義非凡?；诖吮尘跋?，本發(fā)明合成了一種在可見光下可有效降解有機(jī)污染物的分子印跡-Fe摻雜T12光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的:將1102摻雜技術(shù)與分子印跡技術(shù)結(jié)合，一方面利用摻雜的T1 2提高其在可見光區(qū)域的光催化效果，另一方面利用分子印跡技術(shù)提高T12對(duì)污染物的選擇性吸附和降解能力，制備出在可見光下對(duì)有機(jī)污染物具有高催化降解活性的光催化劑。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種在可見光下具有高催化降解活性的分子印跡-Fe摻雜T12的制法，按照以下步驟進(jìn)行:
[0008](I)摻雜T12的合成:冰浴條件下，先將TiCl 4逐滴加入冰水中，再加入與鈦源摩爾比為1%的FeCl3.6Η20，加熱回流4h，陳化2h，接著將得到的淡黃色物質(zhì)離心，水洗，乙醇洗，80°C烘干，最后450°C下焙燒3h，得到Fe摻雜Ti02。
[0009](2)分子印跡-Fe摻雜T12合成:先將摩爾比為3:1的對(duì)苯二胺和目標(biāo)有機(jī)污染物溶于去離子水中，攪拌30min，調(diào)節(jié)溶液pH值，然后加入Fe摻雜T12，攪拌30min，冰浴條件下加入過硫酸銨溶液，冰浴下繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)后溶液離心，得到的固體先用Na2C03溶液洗，再用水洗，最后50°C下烘干即得到分子印跡- Fe摻雜Ti02。
[0010](3)分子印跡- Fe摻雜T12降解目標(biāo)有機(jī)污染物:10mg分子印跡- Fe摻雜T12催化劑加入250mL濃度為20mg/L有機(jī)污染物溶液中，黑暗中攪拌30min，然后在400W金鹵燈下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，溶液距光源距離為15cm，每30min鐘移取4mL溶液，離心，對(duì)上清液進(jìn)行降解效果檢測(cè)。
[0011]上述步驟⑵中Fe摻雜T12與有機(jī)污染物的質(zhì)量比為5:1?20:1 ;步驟⑵中調(diào)節(jié)溶液的PH值為0.5?3 ;步驟(2)中過硫酸銨和對(duì)苯二胺的摩爾比為1:1?10:1 ;步驟
(2)中冰浴下攪拌時(shí)間為2?12h ;上述步驟中目標(biāo)有機(jī)污染物包括水楊酸、鄰硝基苯酚、鄰氯苯酚、甲基橙和羅丹明B。
[0012]本發(fā)明采用水熱法合成的Fe摻雜T12，使用分子印跡對(duì)其表面進(jìn)行改性，制備出可見光下具有高催化活性的分子印跡-Fe摻雜T12光催化劑。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):使用Fe摻雜T12提高了對(duì)可見光的利用率，對(duì)苯二胺可以為模板分子的固載提供結(jié)合點(diǎn)，分子印跡技術(shù)提高Fe摻雜T12對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力，從而提升Fe摻雜1102在可見光區(qū)域降解有機(jī)污染物能力。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面實(shí)施例可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1:
[0016](I)Fe摻雜T12的合成:冰浴條件下，先將TiCl 4逐滴加入冰水中，再加入與鈦源摩爾比為I %的FeCl3.6Η20，加熱回流4h，陳化2h，接著將得到的淡黃色物質(zhì)離心，水洗，乙醇洗，80°C烘干，最后450°C下焙燒3h，得到Fe摻雜Ti02。
[0017](2)分子印跡-Fe摻雜T12合成:將0.023g對(duì)苯二胺和0.0lg水楊酸加入40mL去離子水中，攪拌30min，調(diào)節(jié)溶液pH值為I，然后加入0.2g Fe摻雜T12,繼續(xù)攪拌30min，冰浴條件下加入0.045g過硫酸銨，冰浴下攪拌4h，將反應(yīng)后溶液離心，先用Na2CO3S液洗，再用水洗，最后50°C下烘干即得分子印跡-Fe摻雜1102催化劑。
[0018](3)分子印跡-Fe摻雜1102降解有機(jī)污染物:10mg分子印跡_ Fe摻雜T1 2催化劑加入250mL濃度為20mg/L水楊酸溶液中，黑暗中攪拌30min，然后在400W金鹵燈下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，溶液距光源距離為15cm，每30min鐘移取4mL溶液，離心，對(duì)上清液進(jìn)行降解效果檢測(cè)，結(jié)果表明:相對(duì)于Fe摻雜T12,分子印跡-Fe摻雜T12催化降解水楊酸能力提高了 30%。
[0019]實(shí)施例2:
[0020](I)Fe摻雜T12的合成:冰浴條件下，先將TiCl 4逐滴加入冰水中，再加入與鈦源摩爾比為I %的FeCl3.6Η20，加熱回流4h，陳化2h，接著將得到的淡黃色物質(zhì)離心，水洗，乙醇洗，80°C烘干，最后450°C下焙燒3h，得到Fe摻雜Ti02。
[0021](2)分子印跡- Fe摻雜T12合成:將0.046g對(duì)苯二胺和0.02g鄰氯苯酚加入40mL去離子水中，攪拌30min，調(diào)節(jié)溶液pH值為2，然后加入0.2g Fe摻雜T12,繼續(xù)攪拌30min，冰浴條件下加入0.18g過硫酸銨，冰浴下攪拌2h，將反應(yīng)后溶液離心，先用他20)3溶液洗，再用水洗，最后50°C下烘干即得分子印跡-Fe摻雜1102催化劑。
[0022](3)分子印跡-Fe摻雜T12降解有機(jī)污染物:10mg分子印跡-Fe摻雜T1 2催化劑加入250mL濃度為20mg/L鄰氯苯酚溶液中，黑暗中攪拌30min，然后在400W金鹵燈下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，溶液距光源距離為15cm，每30min鐘移取4mL溶液，離心，對(duì)上清液進(jìn)行降解效果檢測(cè)，結(jié)果表明:相對(duì)于摻Fe的T12,分子印跡-Fe摻雜T12催化降解鄰氯苯酸能力提尚了 23%。
[0023]實(shí)施例3:
[0024](I)Fe摻雜T12的合成:冰浴條件下，先將TiCl 4逐滴加入冰水中，再加入與鈦源摩爾比為I %的FeCl3.6Η20，加熱回流4h，陳化2h，接著將得到的淡黃色物質(zhì)離心，水洗，乙醇洗，80°C烘干，最后450°C下焙燒3h，得到Fe摻雜Ti02。
[0025](2)分子印跡- Fe摻雜T12合成:將0.0156g對(duì)苯二胺和0.0133g鄰硝基苯酚加入40mL去離子水中，攪拌30min，調(diào)節(jié)溶液pH值為0.5，然后加入0.2gFe摻雜T12,繼續(xù)攪拌30min，冰浴條件下加入0.45g過硫酸銨，冰浴下攪拌6h，將反應(yīng)后溶液離心，先用Na2CO3溶液洗，再用水洗，最后50°C下烘干即得分子印跡-