本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷的制備方法，尤其是涉及一種制備核-殼結(jié)構(gòu)的高介低損的鈦酸銅鈣基陶瓷的方法。

背景技術(shù)：

高介電常數(shù)材料為實現(xiàn)濾波器、諧振器、存儲器和電容器等重要電子器件的尺寸微型化和高性能化提供了可能，受到廣泛的關(guān)注。鈦酸銅鈣（cacu3ti4o12，ccto）是幾年發(fā)現(xiàn)的較為典型、較有代表性的高介電材料，其不論單晶還是陶瓷都具有高達10⁴的介電常數(shù)，介電常數(shù)在較寬的頻率范圍（10hz~100khz）和較廣的溫度范圍（100~350k）基本保持不變。但是ccto陶瓷在具有很高的低頻介電常數(shù)的同時，其低頻介電損耗也很高（>0.1），會導(dǎo)致器件大量發(fā)熱，限制了其應(yīng)用。

對于降低ccto陶瓷的低頻介電損耗，目前研究者們主要采取的方法是摻雜改性和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。例如，【appl.phys.lett.,872005032902】、【appl.phys.lett.,872005182911】、【phys.stat.sol.(a),203200622】、【中國專利200710009111.9】、【j.appl.phys.1172015094103】等。但是這些實驗不是沒有足夠程度的降低ccto陶瓷的低頻介電損耗，就是在明顯降低ccto陶瓷的低頻介電損耗的同時，也使ccto陶瓷的低頻介電常數(shù)大幅度的降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決目前在降低ccto陶瓷低頻介電損耗時，其低頻介電常數(shù)也大幅度降低的技術(shù)問題，提供一種制備核-殼結(jié)構(gòu)的高介低損鈦酸銅鈣基陶瓷的方法。

本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種制備核-殼結(jié)構(gòu)的高介低損鈦酸銅鈣基陶瓷的方法，包括如下步驟：（1）以硝酸鈣、硝酸銅和鈦酸四丁酯為原料，添加檸檬酸后利用溶膠-凝膠法制備ccto粉體：首先按照cacu3ti4o12的化學(xué)計量比精確稱量硝酸鈣、硝酸銅、鈦酸四丁酯，再按照檸檬酸：陽離子=1:1.2的摩爾比稱取檸檬酸，然后把上述原料充分溶解于乙醇中混合均勻，并利用硝酸將溶液的ph值調(diào)至2~3；溶液經(jīng)過磁力攪拌之后，放置于80°c的恒溫中，直到溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫，直到膠體變?yōu)楦赡z；將干凝膠在750°c的大氣中煅燒2小時，得到ccto粉體；（2）接下來按照ccto/xtio2的化學(xué)計量比精確稱量ccto粉體和鈦酸四丁酯，同時再按照檸檬酸：陽離子=1:1.2的摩爾比稱取檸檬酸，并將它們置于乙醇中充分攪拌，乙醇質(zhì)量為ccto粉體和鈦酸四丁酯總質(zhì)量的五倍，形成懸濁液，其中x=0.5或1或2；懸濁液經(jīng)過磁力攪拌之后，再次放置于80°c的恒溫中保溫，直到溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫，直到膠體變?yōu)楦赡z，最后在750°c的大氣中煅燒2小時，得到ccto/tio2混合粉體；（3）將混合粉體經(jīng)過充分研磨后，在150mpa的壓強下壓制成片狀，然后在1080°c下燒結(jié)10小時得到ccto/xtio2陶瓷。

通過對ccto陶瓷進行阻抗譜等測試，確定ccto陶瓷的電學(xué)是不均勻的，其晶粒具有半導(dǎo)性，晶界具有絕緣性。基于此結(jié)果，內(nèi)部阻擋層電容效應(yīng)（iblc）似乎是ccto陶瓷高介電性質(zhì)來源的最合理解釋。根據(jù)iblc效應(yīng)，增加晶界電阻是一種有效的降低ccto陶瓷在低頻區(qū)間介電損耗的方法。

氧化物tio2具有很好的絕緣性，本發(fā)明將tio2納米粉末包覆在ccto陶瓷微粉的外表面，制備具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的ccto/xtio2復(fù)合陶瓷，然后將復(fù)合陶瓷在氧氣中進行退火處理，以增加復(fù)合陶瓷晶界的絕緣性，降低陶瓷的低頻介電損耗。

采用本發(fā)明所述的原料、原料配比以及相應(yīng)的工藝以及工藝參數(shù)（如溫度）才能夠制備出

本技術(shù)：
所述的具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的ccto/xtio2復(fù)合陶瓷，并且能夠增加復(fù)合陶瓷晶界的絕緣性，降低陶瓷的低頻介電損耗。

本發(fā)明的有益效果：

1）本發(fā)明所述方法制備出了具有核-殼結(jié)構(gòu)的鈦酸銅鈣基陶瓷。圖1給出了ccto/xtio2（x=1）陶瓷的元素分布圖。從圖中可以看出，cu元素在完整晶粒表面的分布是缺乏的，在晶粒斷面的分布是均勻的；而ti元素?zé)o論在完整晶粒表面還是斷面的分布都是均勻的。這個結(jié)果證明tio2均勻的附著在了ccto晶粒的表面，得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的ccto/tio2復(fù)合陶瓷。

2）本發(fā)明制備的鈦酸銅鈣基陶瓷的室溫低頻（20hz~45khz）介電常數(shù)保持在6000以上，介電損耗降至0.05以下。圖2給出了空氣中燒結(jié)制備的純ccto陶瓷（x=0）、空氣中燒結(jié)制備的ccto/xtio2（x=1）陶瓷和氧氣中退火的ccto/xtio2（x=1）陶瓷的室溫介電頻譜?？梢钥闯?，氧氣中退火的ccto/xtio2（x=1）陶瓷的低頻介電常數(shù)大于6000，并且介電損耗有了明顯降低，在20hz~45khz的寬頻率范圍內(nèi)低于0.05。

附圖說明

圖1ccto/xtio2（x=1）陶瓷在指定區(qū)域內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布。

圖2空氣中燒結(jié)制備的純ccto陶瓷、空氣中燒結(jié)制備的ccto/xtio2（x=1）陶瓷和氧氣中退火的ccto/xtio2（x=1）陶瓷的室溫介電頻譜；圖a為介電常數(shù)實部，圖b為介電損耗。

具體實施方式

以分析純的硝酸鈣（ca(no3)2?4h2o，99%）、硝酸銅（cu(no3)2?3h2o，99%）和鈦酸四丁酯（[ch3(ch2)3o]4ti，99%）為初始原料，添加檸檬酸（c6h8o7，99%）后利用溶膠-凝膠法制備了ccto粉體，首先按照cacu3ti4o12的化學(xué)計量比精確稱量各種原料，然后把它們?nèi)芙庥谝掖贾谢旌暇鶆?，并利用硝酸將溶液的ph只調(diào)至2~3。溶液經(jīng)過磁力攪拌之后，放置于80°c的恒溫中保溫6小時，使溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫2小時，變?yōu)楦赡z。將干凝膠在750°c的大氣中煅燒2小時，得到ccto前驅(qū)粉體。接下來按照ccto/xtio2（x=0、0.5、1和2）的化學(xué)計量比精確稱量ccto粉體、鈦酸四丁酯和檸檬酸，并將它們置于乙醇中充分攪拌，形成懸濁液。液體經(jīng)過磁力攪拌之后，再次放置于80°c的恒溫中保溫6小時，使溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫2小時，變?yōu)楦赡z，最后在700°c的大氣中煅燒2小時，得到ccto/tio2混合粉體。將粉體經(jīng)過充分研磨后，在150mpa的壓強下壓制成片狀，然后在1080°c下燒結(jié)10小時得到ccto/xtio2陶瓷，最后將陶瓷在950°c的氧氣氣氛中退火2小時。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷的制備方法，尤其是涉及一種具有核?殼結(jié)構(gòu)的高介低損的鈦酸銅鈣基陶瓷的制備方法。解決了目前在降低CCTO陶瓷低頻介電損耗時，其低頻介電常數(shù)也大幅度降低的技術(shù)問題。一種制備核?殼結(jié)構(gòu)的高介低損鈦酸銅鈣基陶瓷的方法，包括如下步驟：（1）以硝酸鈣、硝酸銅和鈦酸四丁酯為原料，添加檸檬酸后利用溶膠?凝膠法制備CCTO粉體；（2）按照CCTO/xTiO2的化學(xué)計量比稱量CCTO粉體和鈦酸四丁酯，添加檸檬酸后利用類溶膠?凝膠法制備CCTO/TiO2混合粉體；（3）將混合粉體經(jīng)過充分研磨后，在150?MPa的壓強下壓制成片狀，然后在1080°C下燒結(jié)10小時得到CCTO/xTiO2陶瓷。

技術(shù)研發(fā)人員：郝文濤;孫禮;吳輝;王明文;楊帥;曹恩思;張雍家
受保護的技術(shù)使用者：太原理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.12
技術(shù)公布日：2017.09.29