一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法，特別涉及一種C2?C5烷烴脫氫制烯烴催化劑及其制備方法，屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域中的催化劑制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著西氣東輸和川氣東送工程的進(jìn)一步完善、東海氣田的開發(fā)以及煤層氣的開發(fā)使用，導(dǎo)致原來民用液化氣逐漸向煉廠回籠。而且我國乙烯產(chǎn)能和煉油規(guī)模的不斷擴(kuò)大，液化氣的總量也在持續(xù)增長之中。因此，液化氣的有效利用越來越受到人們的關(guān)注，現(xiàn)已成為石油化工領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。
[0003]目前，丙烷脫氫制丙烯是液化氣生產(chǎn)化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀(jì)石油化工技術(shù)研究開發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)。丙烷脫氫制丙烯不但可以緩解日益加劇的丙烯供求矛盾，也是丙烷綜合利用的關(guān)鍵所在。丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。CN1201715專利公開了用于低碳燒烴脫氫的 Pt-Sn-KAl2O3 催化劑的制備方法。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4，506，032，USP4，595，673，EP562，906，EP98，622 等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條件下的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性高，但是由于在高溫條件下催化劑易積碳失活，導(dǎo)致催化反應(yīng)的穩(wěn)定性差，催化劑的使用壽命較短。堿金屬的添加可以中和催化劑載體表面的部分酸中心，使積碳的前身物在催化劑酸性表面的轉(zhuǎn)化和在催化劑表面上的沉積受到抑制，從而增強(qiáng)催化劑的抗積碳能力，提高催化劑的穩(wěn)定性?，F(xiàn)有技術(shù)中堿金屬的調(diào)配往往在催化劑制備的最后一步來浸潰，堿金屬與載體間的作用力較弱，實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生堿金屬的流失，進(jìn)而隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間及再生次數(shù)的增加，催化劑的抗積碳能力和穩(wěn)定性都會(huì)受到影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。該方法制備的催化劑在長周期脫氫反應(yīng)過程中堿金屬不易流失，催化劑的穩(wěn)定性得到大幅提聞。
[0005]一種低碳烷烴脫氫催化劑，以含Sn、堿金屬助劑的氧化鋁為載體，以Pt為活性組分，催化劑中Pt的重量含量為0.2?0.8wt%, Sn的重量含量為0.3?2.0wt%,堿金屬的重量含量為 0.5?3.0wt%o
[0006]一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(I)制備含Sn和堿金屬助劑的氧化鋁載體，其中Sn和堿金屬助劑在成膠過程中引入； (2)以步驟(I)制備的含Sn和堿金屬助劑的氧化鋁為載體，負(fù)載活性金屬Pt；
(3)對步驟(2)負(fù)載活性金屬Pt后的催化劑進(jìn)行水蒸氣脫氯。
[0007]本發(fā)明方法步驟(I)中，將氨水溶液和含Sn、堿金屬助劑的鋁鹽溶液并流加入至成膠罐中，成膠結(jié)束后在銨離子濃度為0.Γθ.6M的條件下攪拌老化0.2?4h，優(yōu)選老化時(shí)間0.5?2h。其中，堿金屬助劑一般選自L1、Na、K中的一種或幾種元素。鋁鹽包括硫酸鋁、硝酸鋁、三氯化鋁，優(yōu)選三氯化鋁，引入的氯離子可通過后續(xù)的水蒸氣脫氯步驟除去，無需進(jìn)行洗滌。含Sn、堿金屬助劑的鋁鹽溶液中鋁離子的濃度為0.5^1.6M，優(yōu)選0.8^1.2M，流速0.1?20ml/min,優(yōu)選0.1?5ml/min。氨水濃度為8?15wt%。成膠溫度60?80°C,pH值為7.(Γ12.0,優(yōu)選為8.(Γ10.0。老化后將漿液過濾、真空干燥、成型、焙燒，也可以不經(jīng)過濾直接進(jìn)行真空干燥、成型、焙燒。干燥溫度為6(T15(TC，干燥時(shí)間為8tT48h，優(yōu)選為8(Tl20°C下干燥16?32h。焙燒溫度為400°C?800°C，焙燒時(shí)間2?24h，優(yōu)選為50(T70(TC下焙燒4?8h。載體成型方法為本專業(yè)技術(shù)人員熟知的方法，如滴球成型、擠壓成型等。上述的氧化鋁載體可以是球形、條形、微球或異形，顆粒當(dāng)量直徑為0.f 5mm，優(yōu)選為0.5?2mm。制備的氧化鋁載體比表面為200?240 m2/g，0.6(Γθ.80 cm3/g。
[0008]本發(fā)明方法步驟(2)中，按最終催化劑中Pt元素重量含量計(jì)，稱取適量氯鉬酸配置水溶液。上述載體在含有氯鉬酸的水溶液中6(T80°C條件下浸潰4?8h，然后在8(T12(TC干燥2?8h，40(T60(rC下焙燒2?8h。
[0009]本發(fā)明方法步驟(3)中，所述的水蒸氣脫氯為在30(T80(TC下處理l?20h，優(yōu)選為50(T700°C下處理4?8h，脫氯的氣氛為含10ν9Γ30ν%水蒸汽的空氣，使催化劑中氯含量小于0.15wt%0
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明低碳烷烴脫氫催化劑中助劑堿金屬和Sn分布均勻，堿金屬不易流失，催化劑長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性明顯提高；
(2)本發(fā)明方法特別是在成膠老化的過程中，可通過滴加氨水或蒸餾水控制銨離子適宜的濃度，調(diào)整了成膠載體的等電點(diǎn)，進(jìn)一步增強(qiáng)了成膠載體與堿金屬離子之間的強(qiáng)相互作用，特別是偏鋁酸根和堿金屬離子間的作用，使鉀離子在過濾、甚至洗滌、長周期反應(yīng)過程中不易流失，并提高了堿金屬離子的分散效果；
(3)催化劑制備方法簡單，工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過丙烷脫氫的實(shí)施對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。
[0012]實(shí)例I
配置濃度為0.98M的三氯化鋁溶液，按每升溶液0.00126mol四氯化錫及0.0103mol硝酸鉀加入至三氯化鋁溶液中。在攪拌條件下，將上述溶液與濃度8wt%的氨水緩慢并流加入至成膠罐中?？刂瞥赡z罐中溫度70°C，上述三氯化鋁溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，維持成膠罐中物料PH值為8.(Γ10.0。成膠結(jié)束后，使?jié){液在銨離子濃度為0.4Μ的條件下攪拌老化0.5h，然后將漿液過濾、真空干燥、成型、焙燒。干燥溫度為80°C，干燥時(shí)間為32h。焙燒溫度為700°C，焙燒時(shí)間6h。即得含Sn 0.3wt%和K0.8wt %的氧化鋁載體。
[0013]按最終催化劑中Pt含量0.4wt%計(jì)，稱取適量氯鉬酸配置水溶液。上述載體在含有氯鉬酸的水溶液中70°C條件下浸潰6h，然后在120°C干燥2h，500°C下焙燒4h。所得物料在含20v%水蒸汽的空氣中活化4h。所得劑中各組分的負(fù)載量為:Pt 0.4wt%, Sn 0.3wt%,K 0.8wt%。反應(yīng)前，所得催化劑在氫氣氣氛下500°C還原4h。
[0014]評價(jià)條件:催化劑質(zhì)量3.53g，丙烷的質(zhì)量空速為31Γ1，反應(yīng)壓力0.1MPa,反應(yīng)溫度為620°C，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況調(diào)整反應(yīng)參數(shù)。
[0015]結(jié)果顯示:5次再生后的催化劑連續(xù)評價(jià)72h，丙烷轉(zhuǎn)化率為31.2%，丙烯選擇性為96.2%。積炭量僅為4.52%。10次再生后的催化劑連續(xù)評價(jià)72h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為30.8%，丙烯選擇性為96.4%,再生催化劑中鉀元素的重量含量為0.8wt%。
[0016]實(shí)例2
配置濃度為1.18M的三氯化鋁溶液，按每升溶液0.0051mol四氯化錫及0.0262mol硝酸鈉加入至三氯化鋁溶液中。在攪拌條件下，將上述溶液與濃度12wt%的氨水緩慢并流加入至成膠罐中?？刂瞥赡z罐中溫度80°C，上述三氯化鋁溶液控制流速5ml/min，控制氨水加入速度，維持成膠罐中物料PH值為8.(Γ10.0。成膠結(jié)束后，使?jié){液在銨離子濃度為0.5Μ的條件下攪拌老化2h，然后將漿液過濾、真空干燥、成型、焙燒。干燥溫度為80°C，干燥時(shí)間為24h。焙燒溫度為700°C，焙燒時(shí)間6h。即得含Sn 1.0wt%和Nal.5wt %的氧化鋁載體。
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