專利名稱：一種尖晶石型磁性納米復(fù)合金屬氧化物可見光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合金屬氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種尖晶石型磁性納米復(fù)合 金屬氧化物可見光催化劑的制備方法，在低溫條件下制備尖晶石型納米磁性復(fù)合金屬氧化 物催化劑，該催化劑主要用于對(duì)有機(jī)染料進(jìn)行可見光降解反應(yīng)。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，含有有機(jī)污染物的工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境的影響越來越嚴(yán)重。有 些有機(jī)污染物毒性大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，傳統(tǒng)的降解方法無法達(dá)到令人滿意的降解效果，并且在降 解過程中易產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此尋找新型的環(huán)保高效的廢 水降解方法成為二十一世紀(jì)亟待解決的問題。相對(duì)于常用的物理方法和生物方法，光催 化降解技術(shù)以其廣譜適用性和對(duì)有毒有機(jī)物的敏感性，為有機(jī)廢水處理提供了一條新的、 有工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的途徑。目前的光化學(xué)催化劑中應(yīng)用最廣、也最有效的是二氧化 鈦(TiO2)。但TiO2作為光催化劑用于光催化也存在一定的局限性，首先，TiO2的帶隙能為 3. 2eV,只有波長小于388nm的光輻射才能使TiO2產(chǎn)生電子·空穴對(duì)，即光利用率不足太陽 輻射的5%，對(duì)于太陽光譜中47%的可見光利用率很低，并且紫外光對(duì)人體有害；雖然人們 力圖在TiO2中摻雜其他金屬，以使其激發(fā)頻率向可見光區(qū)移動(dòng)，但效果不明顯。為了提高 對(duì)太陽能的利用率，并積極改善催化效率，人們已進(jìn)行了大量的研究工作，如采取一些表面 修飾改性技術(shù)，設(shè)計(jì)研制高效能反應(yīng)器等，但大多都沒有根本解決其能隙較寬的制約因素。尖晶石型鐵氧體是由鐵和其他一種或多種金屬組成的復(fù)合氧化物，廣泛應(yīng)用 于通訊廣播、雷達(dá)導(dǎo)航、宇宙航行、醫(yī)學(xué)生物等各個(gè)領(lǐng)域。納米鐵氧體材料由于特有 的比表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)，表現(xiàn)出和常規(guī)材料不同的光、 電、催化、磁性等物理性質(zhì)，特別是作為催化劑或載體已在催化領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng) 用。鐵酸鋅(ZnFe2O4)是一種典型的尖晶石型鐵氧體，體塊材料禁帶寬度約為1. 9eV， 在波長小于700nm的光照射下即可將其激發(fā)，不發(fā)生化學(xué)及光化學(xué)腐蝕，可以作為可見 光催化劑(如文獻(xiàn) Y. Bessekhound, M Trari. Photocatalytic Hydrogen Production fromSuspension of Spinel Powders AMn2O4(A = Cu and Zn)[J]. International Journal of HydrogenEnergry，2001，27 :357-362)。目前存在的問題制備過程復(fù)雜、尺寸難以 控制、催化效率低、回收困難(如文獻(xiàn)Brian L Cushing，Vladimir L Kolesnichenko， Charles J.ConnorRecent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles[J]. Chem. Rev. 2004，104 :3893_3946 ；Changwa Yao, Qiaoshi Zeng， T.Torres ZnFe2O4Nanocrystals :Synthesis and Magnetic Properties[J]. Phys. Chem. C 2007. Ill :12274-12278)。如果賦予其鐵磁性并進(jìn)行結(jié)構(gòu)摻雜，其不但可以提高可見光催化 活性，而且在催化劑的回收方面也具有明顯優(yōu)勢(shì)，有望在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種尖晶石型磁性納米復(fù)合金屬氧化物可見光催化劑的 制備方法，在低溫條件下制備多元尖晶石型摻雜Co2+離子的ZrvxCoxFe2O4磁性納米復(fù)合金 屬氧化物可見光催化劑，利用膠體磨的高分散作用，得到高度分散的納米鈷金屬粒子溶膠， 之后在水熱晶化的過程中生成均勻摻雜Co2+離子的ZrvxCoxFe2O4磁性納米粒子。通過控制 制備條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)尖晶石鐵氧體納米粒子的粒徑大小、禁帶寬度和磁性的調(diào)控，解決了 傳統(tǒng)尖晶石型催化劑對(duì)催化效率低、不易回收的問題。這種獨(dú)特的催化劑粒徑小(5-30nm)， 禁帶寬度低(1. 5 1. 9eV)，利于磁性回收(飽和磁化強(qiáng)度5. O 20. Oemu/g)，用于可見光 降解有機(jī)染料反應(yīng)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的光降解活性(90 99% )。
本發(fā)明通過利用適當(dāng)還原劑先將金屬鈷離子在溶液中還原為納米金屬粒子，和膠 體磨的高分散性，使被還原的納米金屬粒子在溶液中與鋅離子高度分散形成膠體。最后通 過水熱晶化氧化過程，形成摻雜Co2+離子的ZrvxCoxFe2O4的磁性納米鐵氧體金屬氧化物。具 體步驟如下A.配制含有金屬離子Ml和M2的可溶性鹽的混合溶液各種金屬離子的摩爾濃度 分別為Ml 0. 05 0. 5M, M2 0. 1 1. OM(M :mol · Γ1)；稱取濃度為1. O 6. Og/L的表面 活性劑，配制成混合溶液；稱取濃度為1. O 8. OM的硼氫化鈉(NaBH4)，用去離子水配制成 溶液；B.將等體積的含表面活性劑的混合鹽溶液與硼氫化鈉溶液一同倒入高速旋轉(zhuǎn) (4000-6000轉(zhuǎn)/分鐘)的膠體磨中攪拌2-10分鐘，使其中金屬離子被充分還原，得到含有 納米金屬粒子的混合溶液；C.將得到含有納米金屬粒子的混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，于 100-200°C水熱晶化2-48小時(shí)，之后自然冷卻至室溫；經(jīng)過濾、洗滌，得到平均粒徑為5至 30納米的尖晶石鐵氧體粒子，即摻雜Co2+離子的ZrvxCoxFe2O4的磁性納米鐵氧體金屬氧化 物的可見光催化劑。步驟A中的Ml為Zn2+與Co2+的混合離子，其中Co2+摻雜量為Ml整體濃度的0. 1 30%;M2為Fe2+或Fe3+中的一種；可溶性鹽的混合溶液中的酸根離子為C1_、N03_或S042_中 的任意一種或幾種；表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG) 或油酸(OA)中的一種。本發(fā)明具有如下顯著效果1.制備的納米尖晶石型復(fù)合鐵氧體具有粒徑小、粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳 統(tǒng)固相反應(yīng)存在的原料混合不均勻、活性低、產(chǎn)物存在組成和結(jié)構(gòu)上的不均勻性等缺點(diǎn)；2.通過調(diào)整Co2+含量，可以不同程度地降低復(fù)合金屬氧化物的禁帶寬度，從而提 高其作為光催化反應(yīng)催化劑的催化效率；將該催化劑應(yīng)用于有機(jī)染料可見光降解反應(yīng)中表 現(xiàn)出了良好的可見光降解活性。3.通過摻雜Co2+使復(fù)合金屬氧化物增加了磁性，便于應(yīng)用后的磁性回收。


圖1.為實(shí)施例1制備的的XRD譜圖。圖2.為實(shí)施例2制備的的TEM譜圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量ZnSO4 · 7H20、Fe2 (SO4) 3，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，用去離子水配制成混合鹽溶液，溶液中金屬離子的濃度分別為[Zn2+] = 0. 09M, [Co2+] = 0. 01M, [Fe3+] = 0. 2M, [PVP] = 4. 5g/L。將此混合溶液置入燒杯中。另用去離子水配制等體積 NaBH4溶液，其中[NaBH4] = 3. 5M。將充分溶解的PVP混合鹽溶液與NaBH4溶液同時(shí)倒入快 速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中(6000轉(zhuǎn)/分鐘)，劇烈攪拌4分鐘。之后，將還原得到的納米金屬顆粒 轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，于120°C水熱晶化24小時(shí)。自然冷卻到室溫后，將得到 沉淀用去離子水洗至中性。于60°C干燥12小時(shí)，得到平均粒徑為18nm、禁帶寬度為1. 62ev 和飽和磁化強(qiáng)度8. 43emu/g的CoaiZna9Fe2O4尖晶石納米顆粒。稱取0. 05g催化劑置于含有體積為IOOml濃度為20ppm甲基橙的石英瓶中，利用 氙燈模擬可見光照射進(jìn)行可見光催化反應(yīng)，8h后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到94. 0%。實(shí)施例2:按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Zn(NO3)2 · 6H20、FeSO4 · 7H20，聚乙烯醇(PVA)，用去離子水 配制成混合鹽溶液，溶液中金屬離子的濃度分別為[Zn2+] = 0. 1455M, [Co2+] = 0. 0045M, [Fe3+] = 0. 3M, [PVA] = 4. 7g/L。將此混合溶液置入燒杯中。另用去離子水配制等體積 NaBH4溶液，其中[NaBH4] = 4. 9M。將充分溶解的PVP混合鹽溶液與NaBH4溶液同時(shí)倒入快 速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中(5000轉(zhuǎn)/分鐘)，劇烈攪拌5分鐘。之后，將還原得到的納米金屬顆粒 轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，于180°C水熱晶化12小時(shí)。自然冷卻到室溫后，將得到 沉淀用去離子水洗至中性。于60°C干燥12小時(shí)，得到平均粒徑為12nm、禁帶寬度為1. 69ev 和飽和磁化強(qiáng)度6. 43emu/g的Coaci3Zna97Fe2O4尖晶石納米顆粒。稱取0. 05g催化劑置于含有體積為IOOml濃度為20ppm亞甲基藍(lán)的石英瓶中，利 用氙燈模擬可見光照射進(jìn)行可見光催化反應(yīng)，8h后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90. 0%。實(shí)施例3 按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量ZnCl2 MH2CKFeCl3 ·6Η20，油酸(OA)，用去離子水配制成混 合鹽溶液，溶液中金屬離子的濃度分別為[Co2+] = 0. 01M, [Zn2+] = 0. 19M，[Fe3+] = 0. 4M，
=5.6g/L。將此混合溶液置入燒杯中。另用去離子水配制等體積NaBH4溶液，其中 [NaBH4] = 4. 5M。將充分溶解的OA混合鹽溶液與NaBH4溶液同時(shí)倒入快速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中 (6500轉(zhuǎn)/分鐘)，劇烈攪拌6分鐘。之后，將還原得到的納米金屬顆粒轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯 內(nèi)膽的高壓釜中，于150°C水熱晶化18小時(shí)。自然冷卻到室溫后，將得到沉淀用去離子水洗 至中性。于60°C干燥12小時(shí)，得到平均粒徑為30nm、禁帶寬度為1. 65ev和飽和磁化強(qiáng)度 7. 69emu/g 的 Coaci5Zna95Fe2O4 尖晶石納米顆粒。稱取0. 05g催化劑置于含有體積為IOOml濃度為20ppm亞甲基藍(lán)的石英瓶中，利 用氙燈模擬可見光照射進(jìn)行可見光催化反應(yīng)，8h后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到93. 0%。實(shí)施例4 按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Zn(NO3)2 · 6H20、Fe(NO3)3 · 9H20，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 用去離子水配制成混合鹽溶液，溶液中金屬離子的濃度分別為[Zn2+] = 0. 08M, [Co2+]= 0.02M，[Fe3+] = 0.2M，[PVP] = 3. 8g/L。將此混合溶液置入燒杯中。另用去離子水配制等體積NaBH4溶液，其中[NaBH4] = 3. 4M。將充分溶解的PVP混合鹽溶液與NaBH4溶液同時(shí)倒 入快速旋轉(zhuǎn)的膠體磨中(6000轉(zhuǎn)/分鐘)，劇烈攪拌3分鐘。之后，將還原得到的納米金屬 顆粒轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，于120°C水熱晶化12小時(shí)。自然冷卻到室溫后， 將得到沉淀用去離子水洗至中性。于60°C干燥12小時(shí)，得到平均粒徑為8nm、禁帶寬度為 1. 55ev和飽和磁化強(qiáng)度16. 83emu/g的Coa2Zna8Fe2O4尖晶石納米顆粒。
稱取0. 05g催化劑置于含有體積為IOOml濃度為20ppm亞甲基藍(lán)的石英瓶中，利 用氙燈模擬可見光照射進(jìn)行可見光催化反應(yīng)，8h后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 0%。
權(quán)利要求
1.一種尖晶石型磁性納米復(fù)合金屬氧化物可見光催化劑的制備方法，其特征在于，工 藝步驟如下A.配制含有金屬離子Ml和M2的可溶性鹽的混合溶液各種金屬離子的摩爾濃度分別 為 Ml 0. 05 0. 5. Omol I71，M2 0. 1 1. Omol I71 ；稱取濃度為 1. 0 6. Og/L 的表面 活性劑，配制成混合溶液；稱取濃度為1. 0 8. 0M的硼氫化鈉NaBH4，用去離子水配制成溶 液；B.將等體積的含表面活性劑的混合鹽溶液與硼氫化鈉溶液一同倒入4000-6000轉(zhuǎn)/分 鐘旋轉(zhuǎn)的膠體磨中攪拌2-10分鐘，使其中金屬離子被還原，得到含有納米金屬粒子的混合 溶液；C.將得到含有納米金屬粒子的混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，于 100-200°C水熱晶化2-48小時(shí)，之后自然冷卻至室溫；經(jīng)過濾、洗滌，得到平均粒徑為5至 30納米的尖晶石鐵氧體粒子，即摻雜Co2+離子的Zni_xCoxFe204的磁性納米鐵氧體金屬氧化 物的可見光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A中的Ml為Zn2+與Co2+的混合 離子，其中Co2+摻雜量為Ml整體濃度的0. 1 30% ；M2為Fe2+或Fe3+中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，，其特征在于，步驟A中的可溶性鹽的混合溶液中 的酸根離子為CI_、NO3_或so42_中的任意一種或幾種；表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚 乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG或油酸0A中的一種。
全文摘要
一種尖晶石型磁性納米復(fù)合金屬氧化物可見光催化劑的制備方法，屬于復(fù)合金屬氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域。在低溫條件下制備多元尖晶石型摻雜Co2+離子的Zn1-xCoxFe2O4磁性納米復(fù)合金屬氧化物可見光催化劑，首先利用適當(dāng)還原劑先將金屬鈷離子在溶液中還原為納米金屬粒子，再利用膠體磨的高分散性，使被還原的納米金屬粒子在溶液中與鋅離子高度分散形成膠體。最后通過水熱晶化氧化過程，形成均勻摻雜Co2+離子的Zn1-xCoxFe2O4的磁性納米鐵氧體金屬氧化物的可見光催化劑。優(yōu)點(diǎn)在于，將該催化劑應(yīng)用于有機(jī)染料可見光降解反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的可見光降解活性。
文檔編號(hào)B01J35/02GK102000580SQ201010533350
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者同濟(jì), 李峰, 范國利 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)