一種合成氣制低碳烯烴的鐵基催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑及其制備應(yīng)用，具體地說(shuō)是涉及一 種用于合成氣制低碳烯烴的四氧化三鐵基催化劑及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴（乙烯、丙烯)是重要的化工原料，目前主要來(lái)源于石腦油裂解。隨著原油 價(jià)格的持續(xù)上漲和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，非石油路線制低碳烯烴越來(lái)越受到重視?；谖?國(guó)富煤、貧油、少氣的能源特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)煤基合成氣制低碳烯烴技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義，其 中合成氣直接制取低碳烯烴工藝具有流程短、能耗和煤耗低的優(yōu)勢(shì)，是目前的熱點(diǎn)研究方 向之一。
[0003] 目前，由合成氣直接制取低碳烯烴的鐵基催化體系因其性能高、價(jià)廉而最具應(yīng)用 前景。關(guān)于其研究也最多，概括起來(lái)，主要可分為以下幾類(lèi)：
[0004] (1)改良F-T催化劑魯爾化學(xué)公司開(kāi)發(fā)改良F-T催化劑，在Fe-ZnO-K2O催化劑 上添加 Mn或Ti等組分，采用高速氣體循環(huán)，達(dá)到CO轉(zhuǎn)化率80%，低碳烯烴選擇性70%。 CN201010513651. 2公開(kāi)了一種合成氣一步法制取低碳烯烴的方法，采用活性氧化鋁為載 體，F(xiàn)e作為活性中心，Cu、Mn、K為助劑，在壓力L 0~3. OMPa，溫度300~400°C的反應(yīng)條 件下，催化劑在無(wú)原料循環(huán)的條件下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，C2=~C 4=在氣相烴類(lèi)化合物 中的選擇性達(dá)60%以上。
[0005] (2)超細(xì)粒子催化劑Venter等由羰基絡(luò)合物分解法得到了活性炭擔(dān)載的高分散 Fe-Mn-K催化劑，催化劑具有很高的活性，產(chǎn)物中C2=~C4=占85-90%，甲烷是檢測(cè)到的唯一 的其他產(chǎn)物。北京化工大學(xué)張敬暢等利用激光熱解法制備高度分散非晶態(tài)超細(xì)鐵粉和碳 粉，CN01144691. 9公開(kāi)了一種合成氣制乙烯、丙烯的納米催化劑及其制備方法，采用激光熱 解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe3C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用與合成氣制備低 碳烯烴，⑶轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，C 2=~C3=在氣相碳?xì)浠衔镏械倪x擇性達(dá)80%以上。
[0006] ⑶非晶態(tài)合成催化劑Yokoyama等人使用非晶態(tài)Fe4tlNi4tlP 16B4化合物,達(dá)到CO轉(zhuǎn) 化率50%，C2~C5烴選擇性為65%，相對(duì)于晶態(tài)催化劑，其優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)物中生成的甲烷含量 較少。
[0007] (4)沸石催化劑中科院大連化物所徐龍伢等開(kāi)發(fā)出的Silicalite-2分子篩擔(dān)載 的新型Fe-Mn-K催化劑及新反應(yīng)工藝完成了 1立升規(guī)模的單管擴(kuò)大試驗(yàn)，CO轉(zhuǎn)化率大于 70%，C2=~C4=選擇性達(dá)70%以上。
[0008] 上述催化體系在合成氣制低碳烯烴方面都取得了較好進(jìn)展，獲得了較高低碳烯烴 選擇性，但催化劑存在的主要問(wèn)題是：（1)產(chǎn)物分布較寬，甲烷和C 5+烴含量高；（2)有的催 化劑制備成本較高，對(duì)工業(yè)化較為不利；（3)負(fù)載型催化劑活性不高；(4) 一些實(shí)驗(yàn)是類(lèi)似 微分反應(yīng)器的小反應(yīng)器中進(jìn)行，產(chǎn)物乙烯二次的反應(yīng)沒(méi)有體現(xiàn)，一旦在積分反應(yīng)器上進(jìn)行 評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能會(huì)出現(xiàn)較大變化。用于合成氣制烯烴的催化劑重點(diǎn)要解決的問(wèn)題是烯 烴的二次加氫和產(chǎn)物分布的有效控制，因而合成氣直接制取低碳烯烴關(guān)鍵技術(shù)是設(shè)計(jì)和開(kāi) 發(fā)高活性、高低碳烯烴選擇性催化劑。
[0009] 鐵基催化劑上費(fèi)托合成反應(yīng)（FTS)是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，因此粒子尺寸分布寬不 利于提高FTS性能。傳統(tǒng)共沉淀法制得的鐵基催化劑，催化劑中金屬粒子通常尺寸分布較 寬，而不利于產(chǎn)物分布的優(yōu)化。因此，開(kāi)發(fā)一種空間分布均一，尺寸分布窄的含鐵催化劑有 利于烯烴選擇性的提高。近來(lái)，納米磁性材料在很多方面表現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理化學(xué)性能， 有著巨大應(yīng)用潛力。其中，納米Fe 3O4以其顯著的磁效應(yīng)、表面效應(yīng)等，在磁流體、生物醫(yī)藥 材料、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，目前該材料用于費(fèi)托合成反應(yīng)的研究報(bào)道較 少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是對(duì)現(xiàn)有的催化劑粒子尺寸分布較寬、制備成本高、 烴產(chǎn)物分布廣等問(wèn)題，提供一種合成氣制低碳烯烴的鐵基催化劑及其制備和應(yīng)用。
[0011] 可加入助劑為。助劑氧化物含量占催化劑重量的〇~30%。
[0012] 一種合成氣制低碳烯烴的鐵基催化劑，催化劑主活性組分為Fe3O4，并不添加助劑 或可添加助劑Si、Al、Μη、K、Cu、Na、Zr、V、Zn中的一種或兩種以上元素進(jìn)行改性，助劑氧化 物含量占催化劑重量的〇~30%。
[0013] 所添加助劑可為3丨、41、]?11、1(、(：11、似、21'、￥、211元素中一種或兩種以上的氧化物 ； 助劑氧化物較優(yōu)含量占催化劑重量的〇. 1~15%。
[0014] 催化劑采用一步合成法：包括以下步驟：
[0015] (1)按照催化劑組成配比，將可溶性的Fe(II)鹽、可溶性的Fe(III)鹽混合，形成 鹽溶液，鹽溶液中Fe (III)摩爾濃度0· 05-lmol/L，并加入HCl溶液，HCl濃度5-12. Imol/ L ;鹽溶液中Fe(III)與Fe(II)的摩爾比2 :(1-3);
[0016] (2)向⑴中加入堿溶液；逐漸將溶液的pH值=0-5調(diào)至堿性pH值=9-12 ;滴加完 成后，老化1~IOh ;
[0017] (3)反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場(chǎng)吸附、離心或抽濾將沉積產(chǎn)物從（2)中分離，沉積產(chǎn)物 并用去離子水充分洗滌，80~120°C烘干，即制得無(wú)助劑的Fe 3O4催化劑；
[0018] 或，催化劑采用一步合成法：包括以下步驟：
[0019] (1)按照催化劑組成配比，將可溶性的Fe(II)鹽、可溶性的Fe(III)鹽、助劑源 混合，形成鹽溶液，鹽溶液中Fe (III)摩爾濃度0. 05-lmol/L，并加入HCl溶液，HCl濃度 5-12. lmol/L ;鹽溶液中 Fe (III)與 Fe (II)的摩爾比 2 : (1-3);
[0020] 助劑源Si、Al、Mn、Cu、Zr、V、Zn的可溶性化合物或其可與水反應(yīng)的有機(jī)不溶性化 合物，優(yōu)選為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、釩酸鹽、硅酸鹽、正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或二種 以上；
[0021] (2)向⑴中加入堿溶液；逐漸將溶液的pH值=0-5調(diào)至堿性pH值=9-12 ;滴加完 成后，老化1~IOh ;
[0022] (3)反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場(chǎng)吸附、離心或抽濾將沉積產(chǎn)物從（2)中分離，沉積產(chǎn)物 并用去離子水充分洗滌，80~120°C烘干，焙燒或不進(jìn)行焙燒，焙燒溫度300-50(TC、2~ 24h，即制得含有助劑的Fe 3O4催化劑；
[0023] 或，催化劑采用一步合成法合成Fe3O4、然后采用浸漬法加入助劑：包括以下步驟：
[0024] (1)按照催化劑組成配比，將可溶性的Fe(II)鹽、可溶性的Fe(III)鹽混合，形成 鹽溶液，鹽溶液中Fe (III)摩爾濃度0· 05-lmol/L，并加入HCl溶液，HCl濃度5-12. Imol/ L ;鹽溶液中Fe (III)與Fe (II)的摩爾比2 :(1-3);
[0025] (2)向（1)中加入堿溶液；逐漸將溶液的pH值=0-5調(diào)至堿性pH值=9-12 ;滴加完 成后，老化1~IOh ;
[0026] (3)反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場(chǎng)吸附、離心或抽濾將沉積產(chǎn)物從（2)中分離，沉積產(chǎn)物 并用去離子水充分洗滌，烘干，即制得活性成份；
[0027] (4)采用浸漬法將有效助劑鹽與活性成份組合形成催化劑，具體過(guò)程為：按已知所 需助劑含量，計(jì)算所需有效助劑鹽的量，配成混合溶液，將上述Fe 3O4樣品等體積浸漬于上 述混合溶液中，經(jīng)過(guò)攪拌、靜置8~12h、80~120°C烘干、焙燒程序，焙燒溫度300-500°C、 2~24h，，即制得含有助劑的催化劑。
[0028] 所得催化劑經(jīng)研磨、壓片及過(guò)篩（20~40目），即得成品。
[0029] 步驟（1)可溶性的Fe(II)鹽、可溶性的Fe(III)鹽指能夠溶于水的鹽類(lèi)化合物， 優(yōu)選為氯化物鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或二種以上；有效助劑鹽為能夠溶于水的鹽類(lèi)化 合物，優(yōu)選為氯化物鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或二種以上。
[0030] 步驟（2)中堿溶液指能夠調(diào)節(jié)溶液PH值的堿溶液，優(yōu)選NaOH、KOH、Na2C0 3、K2C03、 氨水中的一種或二種以上。步驟（2)中堿溶液摩爾濃度為0. 1~10mol/L。
[0031] 所述低碳烯烴包括C2-C4的烯烴，包括乙烯、丙烯、丁烯。
[0032] 本發(fā)明催化劑應(yīng)用為：本發(fā)明的催化劑反應(yīng)條件為：H2/C0=1. 0~5. 0,溫度260~ 450°C，壓力 I. 0 ~5. OMPa，空速 500 ~30000mV(h · gcat)。
[0033] 本發(fā)明鐵基催化劑粒子空間分布均一、尺寸分布窄，CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性 高，CH 4選擇性低。
[0034] 本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：
[0035] (1)本發(fā)明催化劑中的鐵氧化物主要以Fe3O4形式存在，復(fù)合粒子空間分布均一， 呈規(guī)則球形形貌，尺寸分布窄；
[0036] (2)本發(fā)明催化劑制備原料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)單，催化劑成本低，適合于工業(yè) 化生產(chǎn)；
[0037] (3)本發(fā)明催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，具有良好的耐磨性。適合于固定床、流化床和漿態(tài) 床的應(yīng)用；
[0038] (4)本發(fā)明催化劑費(fèi)托合成活性高，低碳烯烴選擇性高，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以 上，甲烷選擇性低于15%，烯烷比（0/P)=2~6,低碳烯烴收率可達(dá)40~100g/m 3(C0+H2)。
【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1為制備催化劑樣品的TEM照片圖；不同催化劑的TEM照片（a)實(shí)施例1樣 品，（b)對(duì)比例1樣品。從圖中可看出，實(shí)施例1樣品復(fù)合粒子具有規(guī)則的球形形貌，尺寸 分布窄，粒徑約為30±5nm。而Cat-H中粒子形貌不規(guī)則，尺寸分布較寬。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加以詳盡描述。需要說(shuō)明的是所舉的實(shí)施例，其作 用只是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 將 31. 62gFeCl3 · 6H20, 12. 54gFeCl2 · 4H20 和 2. 046gNa2Si03 · 9H20 按 Fe3+:Fe2+:Si=65:35:4的摩爾比混合成鹽溶液，并加入5. IOmL的12. lmol/L HCl溶液。在 60°C、攪拌條件下，勻速加入360ml的I. 5mol/L NaOH溶液。在約2h內(nèi)，將溶液的pH值由 酸性調(diào)至10.0左右。滴加完成后，保持溫度繼續(xù)攪拌lh，最后冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后， 利用磁場(chǎng)將沉積產(chǎn)物分離，并用去離子水充分洗滌，再于60°C下烘干，即制得催化劑Fe 3O4/ SiO2納米復(fù)合物樣品，樣品經(jīng)研磨、壓片及過(guò)篩（20~40目）后備用。Fe3O4的合成反應(yīng)方 程式為：
[0043] Fe2++2Fe3++80H - - Fe (OH) 2+2Fe (OH) 3 - Fe304+4H20.
[0044] 還原條件：常壓下、純4中，溫度為350°C，空速為1500mV(h ，還原時(shí)間12h。 反應(yīng)條件為：H2/C0=L 0,溫度為320°C，壓力為2. OMPa，空速為2000mV(h · geat)，結(jié)果見(jiàn)表 1〇
[0045] 實(shí)施例2
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