合成氣制低碳烯烴催化劑、制備方法及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氣制低碳烯烴催化劑、制備方法及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴(碳原子< 4的烯烴）是化學(xué)工業(yè)的基本原料，目 前，世界上低碳烯烴的主要原料為石油烴類，其中石腦油占大部分，還有烷烴、加氫柴油、部 分重質(zhì)油等。國(guó)內(nèi)外多以天然氣或輕質(zhì)石油餾分為原料，采用乙烯聯(lián)合裝置中蒸汽裂解工 藝生產(chǎn)低碳烯烴。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗裝置，而且完全依賴不可再生的石油資 源。隨著石油資源的日漸缺乏，急需尋找替代資源。所以以天然氣替代石油制取烯烴的研 究工作則被重視起來(lái)，世界上一些著名的石油公司和科研院所都進(jìn)行了這方面的研究開(kāi)發(fā) 工作，并取得了令世人矚目的成果。在當(dāng)前調(diào)整能源利用的結(jié)構(gòu)以逐步降低國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展 對(duì)石油能源的依賴的背景下，利用我國(guó)儲(chǔ)量豐富的天然氣資源，通過(guò)造氣制取合成氣（一氧 化碳和氫氣混合氣)，再轉(zhuǎn)化為C2?C4的烯烴，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，具有很高的戰(zhàn)略意義。
[0003] 合成氣轉(zhuǎn)化成烯烴的方法包括間接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烴MT0工藝 和成氣經(jīng)由二甲醚制取低碳烯烴SDT0工藝，先由合成氣合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二 甲醚轉(zhuǎn)化成烯烴。
[0004] 費(fèi)托（Fascher-Tropsch)合成是利用合成氣（主要成分為C0和H2)在催化劑的作 用下合成烴的過(guò)程，是煤及天然氣間接液化的一個(gè)重要途徑。該方法是1923年由德國(guó)科學(xué) 家FransFischer和HansTropsch發(fā)明的，即C0在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫化反 應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過(guò)程。德國(guó)在上世紀(jì)20年代就開(kāi)展了研究和開(kāi) 發(fā)，并在1936年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無(wú)法與石油工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)而關(guān)閉；南非擁有 豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長(zhǎng)期受到國(guó)際社會(huì)經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使其發(fā) 展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25?40萬(wàn)噸產(chǎn)品/年的煤基F-T 合成油廠（Sasol-1)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機(jī)，造成世界原油價(jià)格跌蕩起 伏、大起大落，基于戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國(guó)家的興趣。1980 年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油 價(jià)的大幅下跌，推遲了F-T合成技術(shù)在其它國(guó)家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。二十世紀(jì)90年代以 來(lái)，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時(shí)煤炭和天然氣探明儲(chǔ)量卻不斷增加，費(fèi)托技術(shù)再次引 起廣泛關(guān)注，費(fèi)-托合成技術(shù)也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。目前常用的費(fèi)托催化劑，從活性組分上 來(lái)說(shuō)分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑；而常見(jiàn)的合成工藝從合成條件角度來(lái)分類的 話分為兩大類：高溫費(fèi)托合成工藝和低溫費(fèi)托合成工藝；合成工藝從所使用的反應(yīng)器不同 來(lái)分類的話分為三大類：固定床費(fèi)托合成工藝，流化床費(fèi)托合成工藝(有早期的循環(huán)流化床 以及后來(lái)在循環(huán)流化床基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的固定流化床）以及漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝。其中的 固定床與漿態(tài)床一般應(yīng)用于低溫費(fèi)托工藝，多用于重質(zhì)油以及蠟的生產(chǎn)，而流化床則更適 用于生產(chǎn)較為輕質(zhì)的烴類的高溫費(fèi)托工藝。
[0005] 現(xiàn)在的碳-化學(xué)合成烴類的目的是將其轉(zhuǎn)化為作為基本化工原料的低碳烯烴，其 中乙烯和丙烯是目前最有價(jià)值的物料。而且，由合成氣直接制取低碳烯烴為一步反應(yīng)生成 目的產(chǎn)物，其工藝流程要比間接法簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)也較合算。最近十年，由合成氣直接合成 低碳烯烴開(kāi)始引起關(guān)注。
[0006] 通過(guò)費(fèi)托合成將合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，除了受反應(yīng)工藝條件和熱力學(xué)及動(dòng) 力學(xué)方面的影響，催化劑則是至關(guān)重要的影響因素之一。1923年德國(guó)科學(xué)家FranzFisher 和HansTropsch發(fā)現(xiàn)了合成氣催化轉(zhuǎn)化制烴類的反應(yīng)，因此，由合成氣反應(yīng)制備烴類的方 法稱為費(fèi)-托合成（Fischer-Tropsch合成，簡(jiǎn)稱F-T合成）法，即以C0與H2反應(yīng)制經(jīng)類， 副產(chǎn)水和C02。1955 年南非SASOL(SouthAfricaCoalandGasCorporation)建成了以 煤為原料的大型固定床F-T合成裝置，隨后發(fā)展出了循環(huán)流化床技術(shù)，最近又開(kāi)發(fā)了固定 流化床和漿態(tài)床技術(shù)。如今，SAS0L的煤炭年處理能力已達(dá)到5000萬(wàn)，油品和化學(xué)品的年 產(chǎn)能達(dá)到了 760萬(wàn)噸。過(guò)去的費(fèi)-托合成反應(yīng)其目的是由合成氣合成燃料用液態(tài)烴類，雖 然流化床技術(shù)、鐵基催化劑的使用和助劑的添加，一定程度上提高了低碳烯烴（C2-C4烯烴） 的收率，但低碳烯烴收率仍不高，只有20-25%。
[0007]目前由合成氣制備低碳烯烴催化體系主要有以下幾種。（1)改良F-T催化劑 Dent等人發(fā)現(xiàn)鈷基催化劑可用于高選擇性的合成低碳烯經(jīng)，如：C〇-Cu/A1203、C〇-Fe/Si02、 Fe-Co/C、C〇-Ni/Mn02、Fe-Co合金等體系。其中以魯爾化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的改良FT催化劑結(jié) 果較好，在Fe-Zn〇-K20催化劑上添加Mn或Ti等組分，采用高速氣體循環(huán)，達(dá)到C0轉(zhuǎn) 化率80%，低碳烯烴選擇性70% ;(2)超細(xì)粒子催化劑Venter等由羰基絡(luò)合物分解法得 到了活性炭擔(dān)載的高分散K-Fe-Mn催化劑，催化劑具有很高的活性，產(chǎn)物中C2-C4烯烴占 85-90%，甲烷是檢測(cè)到的唯一的其他產(chǎn)物。Cupta等人利用激光熱解法制備具有催化活 性的FexSiyCz等粉末C0轉(zhuǎn)化率為40 %，C2 = -C4 =選擇性達(dá)到87 %，只有少量甲烷。山西煤 化所鐘炳等人采用有機(jī)鹽復(fù)合物的降解法成功研制并開(kāi)發(fā)出新型、有實(shí)用背景的超細(xì)粒 子Fe/Mn催化劑，C0轉(zhuǎn)化率大于95%，C2 = -C4 = /C2-C4大于80%。北京化工大學(xué)張敬暢 利用激光熱解法制備高度分散非晶態(tài)超細(xì)鐵粉和碳粉，經(jīng)固相反應(yīng)成功地制得F-T合成 活性新物種Fe3C。制備出以Fe3CS主體的Fe-C，F(xiàn)e-C-Mn，F(xiàn)e-C-Mn-K等納米催化劑，C0 轉(zhuǎn)化率達(dá)90%,烯經(jīng)選擇性達(dá)80%以上；（3)非晶態(tài)合成催化劑Yokoyama等人使用非晶 態(tài)Fe4QNi4QP16B4化合物，C0轉(zhuǎn)化率50%，C2-C5烴選擇性為65%，而晶態(tài)催化劑主要生成甲 燒；（4)沸石催化劑代表體系有Co_A、Co_Y、Fe_Y等催化劑，Ballivet-Tketchenko等人制 得沸石擔(dān)載的高分散的鐵催化劑，低碳烯烴選擇性相當(dāng)高，88-98%在C2-C4范圍內(nèi)，其他如 ZSM-5、絲光、13X沸石擔(dān)載的鐵催化劑也顯示出類似行為。但這些催化劑在制備重復(fù)性能、 放大制備等程序中遇到不同程度的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中合成氣制低碳烯烴（C2-C4烯烴)催化劑 低溫下活性和選擇性低的問(wèn)題，提供一種合成氣制低碳烯烴催化劑，該催化劑用于合成氣 制低碳烯烴，具有較好的低溫活性和低碳烯烴選擇性。本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供 一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備方法。
[0009] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種合成氣制低碳烯烴 催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分： (1) 20?80%的活性組分； (2) 20~80%的載體，載體選自Si02或A1203中的至少一種； 所述活性組分以原子比計(jì)可由下列通式表示：Fe^AAKA其中A為選自Cu或Zn中的至少一種； B為選自Re; a的取值范圍為：5~50 ; b的取值范圍為：5-150 ; c的取值范圍為：0. 1?5 ; x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
[0010] 在上述方案中，催化劑還含有組分D，D為選自Se和Te中的至少一種，D與Fe的原 子比為(1:100，(1的取值范圍為0.2-1。&的優(yōu)選范圍為10~40山的優(yōu)選范圍為 ：20~120;(3的 優(yōu)選范圍為：〇. 5~3 ;d的優(yōu)選范圍為0. 5-0. 8,催化劑活性組分重量的優(yōu)選范圍為30~70%。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：催化劑的制備方法包括 以下步驟： (1) 將含有組分Fe、A和K的可溶性鹽溶于去離子水配成溶液I; (2) 將含有組分B的可溶性鹽溶于去離子水配成溶液II; (3) 將溶液II加入溶液I中形成混合物I; (4) 將含載體的粉末或溶膠加入混合物I,制得混合物II; (5) 用堿調(diào)節(jié)混合物II的pH值至8~10,加熱濃縮制得漿料； (6) 漿料干燥得催化劑前驅(qū)體； (7) 催化劑前驅(qū)體經(jīng)焙燒制得催化劑。
[0012] 所述合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，步驟（5)濃縮后所得的漿料固含量為 60?80重量％ ;步驟（6)干燥溫度為7(T90°C，干燥時(shí)間為