專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)含氧產(chǎn)物的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)含氧產(chǎn)物的工藝，更具體地說(shuō)，涉及一種工藝，其中，丙烯、一氧化碳和氫在適當(dāng)催化劑存在下反應(yīng)生成象丁醛和正丁醇這類(lèi)含氧產(chǎn)物，而未反應(yīng)丙烯則循環(huán)返回反應(yīng)器。
工業(yè)上生產(chǎn)丁醛是通過(guò)在適當(dāng)催化劑作用下，丙烯、一氧化碳和氫發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)而實(shí)現(xiàn)的。反應(yīng)后排出物包括產(chǎn)物丁醛、未反應(yīng)的丙烯、氫和一氧化碳，以及少量付產(chǎn)物。類(lèi)似地，正丁醇的工業(yè)生產(chǎn)系借助丙烯在適當(dāng)催化劑作用下與一氧化碳和氫發(fā)生的加氫甲酰化一氫化來(lái)現(xiàn)實(shí)的。按照一種工業(yè)化丁醛生產(chǎn)方法，反應(yīng)在帶攪拌反應(yīng)器內(nèi)，在氣-液混合相中，在約130℃及絕壓約14大氣壓下，按半間歇方式進(jìn)行。該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，部分反應(yīng)熱靠熱交換撤除而其余的熱量則用來(lái)蒸發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物，這樣，產(chǎn)物可以容易地以氣流形式從反應(yīng)器移出，從而有利于產(chǎn)物及未反應(yīng)的反應(yīng)物料從殘余催化劑中分離。氣相產(chǎn)物流在出反應(yīng)器以后受到充分冷卻，致使大多數(shù)丁醛產(chǎn)物冷凝。出反應(yīng)器的未凝氣相流，其中包括氫、一氧化碳、包括丙烯和丙烷在內(nèi)的低級(jí)鏈烷烴以及一些丁醛，按習(xí)慣循環(huán)到反應(yīng)器中。為防止非反應(yīng)性組分，例如低級(jí)鏈烷類(lèi)的積累，從系統(tǒng)排放掉一小部分循環(huán)流。隨后，汽提冷凝液，較好用蒸汽，以便從產(chǎn)物流中除掉殘留揮發(fā)物(主要是丙烯和丙烷)。汽提塔氣相排出物經(jīng)冷卻以便把蒸汽冷凝之后，將揮發(fā)物流循環(huán)至反應(yīng)器中。
在上述工藝中遇到的突出不利之處源于如下的事實(shí)工業(yè)級(jí)丙烯通常含少量，例如至多約10%(體積)的丙烷。由于丙烷一般不受加氫甲?；呋瘎┲绊懀逝懦鑫锪魍?，而且排出物中可含丙烷的量可能是很可觀(guān)的，尤其當(dāng)采用低純丙烯為原料時(shí)更是如此。在這類(lèi)情況下，為防止丙烷在系統(tǒng)內(nèi)累積，必須排放掉相當(dāng)大體積的揮發(fā)份。不幸的是，此時(shí)一定量的丙烯和丁醛也隨排放流被排出系統(tǒng)。
由于很難將丙烷與丙烯分離，故當(dāng)丙烯進(jìn)料含丙烷雜質(zhì)時(shí)，幾乎無(wú)法達(dá)到丙烯循環(huán)加氫甲酰化過(guò)程的高效運(yùn)轉(zhuǎn)。為提高循環(huán)丁醛加氫甲?；^(guò)程效率，人們正在進(jìn)行著不懈的努力，包括研究探索在丙烯循環(huán)到反應(yīng)器之前從丙烯中分離出丙烷的改良方法。而本發(fā)明就提供一種此類(lèi)改良方法。
本發(fā)明是一種生產(chǎn)諸如丁醛的含氧產(chǎn)物的循環(huán)工藝，它采用含有做為雜質(zhì)的丙烷的丙烯與一氧化碳和氫進(jìn)行加氫甲?；a(chǎn)丁醛。該循環(huán)工藝也可用來(lái)借助丙烯的加氫甲?；皻浠纱嫉姆磻?yīng)生產(chǎn)正丁醇。含有所需含氧產(chǎn)物、未反應(yīng)丙烯和丙烷，以及可能還有的未反應(yīng)的一氧化碳和氫的生成產(chǎn)物流，以汽態(tài)被導(dǎo)出反應(yīng)器。然后，可以通過(guò)一步或多步變壓吸附，把部分或全部產(chǎn)物流中未冷凝部分中的丙烷去除，繼而把剔除丙烷的流(一股或多股)循環(huán)返回至反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)具體實(shí)施方案，含有做為雜質(zhì)的丙烷的丙烯、氫、一氧化碳被引入到反應(yīng)容器中，并與其中的加氫甲?；呋瘎┗蚣託浼柞；?氫化催化劑接觸，從而產(chǎn)生一股包括混合丁醛或混合丁醛及正丁醇、未反應(yīng)丙烯、丙烷以及通常還有的未反應(yīng)的一氧化碳及氫的氣相產(chǎn)物流。接著，把該產(chǎn)物流在產(chǎn)物冷凝器中冷卻以生成一種含有大部分丁醛或混合丁醛及正丁醇，以及一些丙烯和丙烷的冷凝液。除該冷凝液之外，還產(chǎn)生一股由產(chǎn)物流不凝性組分，即一氧化碳和氫，以及一定量丙烯、丙烷和丁醛，所構(gòu)成的氣態(tài)流。下一步，閃蒸和/或汽提冷凝液，較好采用蒸汽，從而把丙烯和丙烷從冷凝液中蒸出。這時(shí)，余下的冷凝液基本上由丁醛類(lèi)或混合丁醛類(lèi)與丁醇，以及可能還有的少量較重付產(chǎn)物所構(gòu)成，將之送往產(chǎn)物回收工段作進(jìn)一步提純。含有丙烯、丙烷和蒸汽(如果采用蒸汽汽提)的汽相，經(jīng)冷卻而冷凝出蒸汽，借此產(chǎn)生一股富丙烯和丙烷的氣相物流。
在上述方案中，來(lái)自產(chǎn)物冷凝器和閃蒸室或蒸汽冷凝器的氣態(tài)物流可以用多種方法處理。按照第一方式，來(lái)自產(chǎn)物冷凝器的氣態(tài)物流之全部或一部分和來(lái)自閃蒸室/蒸汽冷凝器的氣態(tài)物流之全部或一部分經(jīng)過(guò)吸附處理，從而將丙烯從氣態(tài)物流中吸附出來(lái)。未被吸附的含丙烷組分從系統(tǒng)中排出，而被吸附的富含丙烯組分被循環(huán)至反應(yīng)器中。
按照第二種方式，將來(lái)自蒸汽冷凝器的全部氣態(tài)物流循環(huán)回反應(yīng)器，來(lái)自產(chǎn)物冷凝器氣態(tài)物流的全部或一部分經(jīng)過(guò)吸附處理以便將氣態(tài)流中的丙烯吸附出來(lái)。未被吸附的含丙烷組分被排出系統(tǒng)之外，而被吸附的富含丙烯組分被循環(huán)至反應(yīng)器。
按照第三種方式，也即最好方式，將來(lái)自產(chǎn)物冷凝器的全部氣態(tài)物流循環(huán)回反應(yīng)器，而來(lái)自閃蒸室/蒸汽冷凝器的氣態(tài)物流之全部或一部分經(jīng)過(guò)吸附處理，從該氣態(tài)物流中吸附出丙烯。未被吸附的富丙烷組分排出系統(tǒng)之外，而被吸附的富丙烯組分被循環(huán)回反應(yīng)器。
在吸附系統(tǒng)中，氣態(tài)物流中的一部分或全部丙烯從丙烷中分離出來(lái)靠的是在一個(gè)或多個(gè)含吸附劑床的吸附容器內(nèi)進(jìn)行的變壓吸附或變溫吸附作用，上述吸附劑能從含有鏈烯和鏈烷的氣態(tài)混合物中選擇性地吸附鏈烯烴。該吸附過(guò)程在能導(dǎo)致產(chǎn)生丙烯增濃吸附流和丙烷增濃未吸附產(chǎn)物流的條件下操作，而較好的操作狀態(tài)為基本上能使全部未應(yīng)丙烯保留在產(chǎn)物氣態(tài)流中，且將該物流中大部分丙烷排斥在外。經(jīng)吸附床解吸而獲得的丙烯增濃氣態(tài)物流循環(huán)回反應(yīng)容器。
在本發(fā)明的第二個(gè)具體實(shí)施方案中，丙烯-丙烷氣態(tài)混合物在吸附劑床內(nèi)經(jīng)受變壓吸附或變溫吸附，如前所述，這種吸附劑能從含鏈烯和鏈烷的氣體混合物中選擇性地吸附鏈烯，從而產(chǎn)生丙烯增濃物流。該丙烯增濃物流與氫和一氧化碳被引入到反應(yīng)容器中，在其內(nèi)與加氫甲?；呋瘎┗蚣託浼柞；粴浠呋瘎┙佑|，從而產(chǎn)生包括丁醛或丁醛正丁醇混合物、未反應(yīng)丙烯、丙烷以及可能還有的一氧化碳和氫的氣態(tài)產(chǎn)物流。隨后，該產(chǎn)物流在產(chǎn)物冷凝器中被冷卻而產(chǎn)生包含大部分丁醛或丁醛-正丁醇混合物以及一定量的丙烯和丙烷的冷凝液，和一股由一氧化碳和氫，以及一些丙烯、丙烷和丁醛構(gòu)成的氣態(tài)物流。將冷凝液按上面所述，進(jìn)行閃蒸和/或蒸汽汽提，從而把丙烯和丙烷從冷凝液中蒸發(fā)出來(lái)。此時(shí)基本上由丁醛或丁醛-正丁醇混合物，以及可能有的少量較重付產(chǎn)物構(gòu)成的冷凝液，被送往產(chǎn)物回收工段做進(jìn)一步提純。此時(shí)富含丙烯和丙烷，以及可能還含蒸汽(如果采用蒸汽汽提)的汽相經(jīng)冷卻使蒸汽冷凝。
在本發(fā)明的第二個(gè)具體實(shí)施方案中，來(lái)自產(chǎn)物冷凝器的氣態(tài)物流和來(lái)自閃蒸室和/或蒸汽汽提塔的汽相，也按照上述三種循環(huán)-吸附方式之一加以處理。
本發(fā)明上述方案的吸附步驟典型地在約0℃到約250℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，且較好在至少約50℃的溫度下進(jìn)行。該吸附步驟一般在0.2-100巴絕壓下進(jìn)行，且較好在約1-50巴絕壓下進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)較好的具體實(shí)施方案中，吸附劑為A型沸石，且在最好的方案中，為4A型沸石。
在本發(fā)明的其它較好的具體實(shí)施方案中，吸附床的再生步驟系借助真空手段或用一種或多種惰性氣體、來(lái)自吸附系統(tǒng)之未被吸附的氣態(tài)產(chǎn)物或來(lái)自吸附系統(tǒng)的被吸附的產(chǎn)物氣吹掃，或者借助真空和吹掃再生的聯(lián)合操作來(lái)實(shí)現(xiàn)，床層的再充壓則采用來(lái)自吸附系統(tǒng)丙烯增濃解吸氣進(jìn)行。


圖1以一個(gè)方塊圖畫(huà)出了一個(gè)根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)丁醛的系統(tǒng)的具體實(shí)例。
圖2以方塊圖畫(huà)出了圖1所示系統(tǒng)的一個(gè)替代方案。
從附圖可對(duì)本發(fā)明獲得較好理解，在圖中，不同圖里相同或相似設(shè)備采用相同的參照字母或數(shù)字予以標(biāo)明。為討論簡(jiǎn)便起見(jiàn)，圖中省略了對(duì)理解本發(fā)明并非必須的輔助設(shè)備，包括壓縮機(jī)、換熱器和閥門(mén)。
本發(fā)明的方法可用來(lái)通過(guò)使丙烯與一氧化碳和氫在適當(dāng)催化劑存在下反應(yīng)，生產(chǎn)含氧產(chǎn)物，例如丁醛、丁醇和丁酸。但是為了說(shuō)明的目的，將具體討論本發(fā)明應(yīng)用于制造丁醛的情況。
在圖1的系統(tǒng)中，單元A是個(gè)反應(yīng)容器，單元B為冷凝器，單元C為丁醛產(chǎn)物回收裝置而單元D是一個(gè)丙烯分離器?，F(xiàn)在進(jìn)一步考慮圖1，至少含90%(重量)且較好至少含95%(重量)丙烯(其余基本為丙烷)的進(jìn)料流，經(jīng)管線(xiàn)2導(dǎo)入反應(yīng)器A。一氧化碳和氫分別通過(guò)進(jìn)料管線(xiàn)4和6引入反應(yīng)器A。需要時(shí)，一氧化碳和氫可以一起導(dǎo)入，而當(dāng)這些組分構(gòu)成一種合成氣時(shí)，這樣做是方便的。催化劑以及其他所需添加劑可隨同進(jìn)料流之一或者通過(guò)圖1中未表示出的進(jìn)料管線(xiàn)單獨(dú)加入反應(yīng)器A。
發(fā)生在反應(yīng)器A里的主要反應(yīng)按下面方程式進(jìn)行
CH3-CH＝CH2+CO+H2＝CH3-CH2-CH2-CHO反應(yīng)器A可以是任何傳統(tǒng)反應(yīng)器，在其中，丙烯加氫甲?；瓤砂撮g歇方式也可按連續(xù)方式進(jìn)行。反應(yīng)器一般備有攪拌手段和冷卻手段以保證均一和受控的反應(yīng)。反應(yīng)物在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο屡c反應(yīng)器A中的催化劑接觸，一部分丙烯被加氫甲?；癁槎∪＜託浼柞；磻?yīng)的詳情為熟知的，故不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。典型地，反應(yīng)在約100-175℃范圍的溫度，在約10-20大氣壓壓力條件下進(jìn)行。適用于該反應(yīng)的加氫甲?；呋瘎┌ㄣ?三苯基膦配合物和銠-三磺苯基膦配合物。典型的加氫甲?；に囉蠻nion Carbide/Davy-Mckee/Johnson Mattey法，采用油溶性銠-三苯基膦催化劑配合物，以及Ruhrchemie/Rhone-Poulenc法，采用水溶性銠-三磺苯基膦催化劑配合物。若希望生產(chǎn)正丁醇，通過(guò)丙烯、一氧化碳和氫在鈷-烴基催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)出該醇，聯(lián)帶有丁醛。這些工藝已是熟知的，故不在本發(fā)明之內(nèi)。
由于加氫甲酰化反應(yīng)強(qiáng)烈放熱的性質(zhì)，丁醛產(chǎn)物、未反應(yīng)丙烯、一氧化碳和氫，以及丙烷雜質(zhì)(隨丙烯進(jìn)料流進(jìn)入反應(yīng)器的)均為氣態(tài)，故易于從反應(yīng)器內(nèi)催化劑殘?jiān)腿軇┲蟹蛛x出來(lái)。這些氣態(tài)組分通過(guò)管線(xiàn)8離開(kāi)反應(yīng)器A并被送至產(chǎn)物冷凝器B中。
產(chǎn)物冷凝器B可以是任何適用的冷凝器，且通常為一立式管殼形式。冷卻劑，例如冷水，通過(guò)管線(xiàn)10進(jìn)入冷凝器B，流過(guò)冷凝器的管程并經(jīng)管線(xiàn)12離開(kāi)冷凝器B。通過(guò)管線(xiàn)8進(jìn)入冷凝器B的熱氣態(tài)流與換熱管的外表面接觸，該氣態(tài)流大部分高沸點(diǎn)組分(丁醛或丁醛與正丁醇的混合物以及較高分子量付產(chǎn)物)以及一些丙烯和丙烷冷凝并落入冷凝器底部并經(jīng)管線(xiàn)14被取出。未凝結(jié)氣態(tài)流，含有永久性氣體，包括一氧化碳和氫、一些丙烯和丙烷以及一些上述高沸點(diǎn)組分，上升至產(chǎn)物冷凝器B的頂部并經(jīng)管線(xiàn)16離開(kāi)冷凝器。
通過(guò)管線(xiàn)14離開(kāi)冷凝器B的凝液流隨后進(jìn)入產(chǎn)物回收單元C。單元C可以是一個(gè)閃蒸室或一個(gè)汽提容器，或者它既包括閃蒸室也包括汽提容器。當(dāng)單元C為一個(gè)閃蒸室時(shí)，揮發(fā)性組分與反應(yīng)器排出物的其余物料的分離借助加熱單元C內(nèi)物料而實(shí)現(xiàn)，較好在減壓下進(jìn)行。加熱可以通過(guò)，例如電或蒸汽加熱手段(未表示出)提供。當(dāng)單元C為一個(gè)汽提器時(shí)，被處理流中的揮發(fā)組分靠直接穿過(guò)汽提器內(nèi)物料注入熱流體，例如蒸汽或加熱氮來(lái)蒸發(fā)，較好同時(shí)攪拌物料。較好采用蒸汽為汽提氣，因?yàn)樗山柚鋮s排出物并使蒸汽冷凝，容易地從汽提器氣態(tài)排出物中分離出來(lái)。在圖1所示系統(tǒng)中，單元C代表一閃蒸室，而在圖2系統(tǒng)中(下面將詳細(xì)說(shuō)明)單元C代表一個(gè)蒸汽汽提器。
單元C典型地備有攪拌手段(未表示)。單元C內(nèi)物料靠蒸汽間接加熱，蒸汽通過(guò)管線(xiàn)18進(jìn)入單元C，在單元C里的加熱盤(pán)管內(nèi)冷凝，并以蒸汽冷凝水形式經(jīng)管線(xiàn)20流出單元C。來(lái)自冷凝器B的產(chǎn)物冷凝液通過(guò)管線(xiàn)14并進(jìn)入單元C，在其中，被加熱到足以蒸出該凝液中所含的丙烯和丙烷而丁醛產(chǎn)物蒸出量為極小。丁醛產(chǎn)物通過(guò)管線(xiàn)22離開(kāi)閃蒸室C，并被送往下游設(shè)施進(jìn)行產(chǎn)物提純和進(jìn)一步加工。丙烯-丙烷氣態(tài)混合物經(jīng)管線(xiàn)24流出單元C。
閥26控制通過(guò)管線(xiàn)16的氣體流量，該線(xiàn)與管線(xiàn)28一道提供了從冷凝器B到反應(yīng)器A的氣體循環(huán)。位于管線(xiàn)32中的閥30控制從冷凝器B到分離器D的氣體流量。位于管線(xiàn)24的閥34控制從閃蒸室C經(jīng)管線(xiàn)24和28到反應(yīng)器A的循環(huán)氣體流量。位于管線(xiàn)38的閥36控制從閃蒸室C到分離器D的氣體流量。
正如前面提到的，分離器D是一個(gè)變壓吸附系統(tǒng)或一個(gè)變溫吸附系統(tǒng)。它可以包括一個(gè)單吸附床層或一組串聯(lián)或平行布置的床層，或者它們的組合。在較好的裝置中，分離器包括兩個(gè)或多個(gè)異相運(yùn)轉(zhuǎn)的吸附劑床層以便提供一個(gè)流向反應(yīng)器A的未反應(yīng)丙烯的假連續(xù)循環(huán)。較好的裝置包括兩個(gè)或更多個(gè)按周期過(guò)程操作的床層，包括在較高溫度和壓力下的吸附和在較低壓力或真空(在變壓吸附時(shí))下的解吸或床層再生，及在高于吸附溫度條件下(變溫吸附時(shí))的解吸或床層再生。
分離器D的功能是吸附本單元進(jìn)料流中未反應(yīng)的丙烯，該進(jìn)料流的組成依加入該單元具體流情況而不同，但一般地含有未反應(yīng)的丙烯和丙烷、其他輕組分以及可能的某些氣態(tài)產(chǎn)物(以及汽提氣體，當(dāng)該氣體為不可凝氣體時(shí))。隨著出自單元C的氣態(tài)排出物流經(jīng)分離器D，基本上全部未反應(yīng)丙烯被內(nèi)盛的丙烯選擇性吸附劑所吸附。未吸附氣體經(jīng)廢氣排出管線(xiàn)40離開(kāi)分離器D。當(dāng)未反應(yīng)丙烯前沿到達(dá)分離器D內(nèi)某預(yù)定點(diǎn)時(shí)，停止向該工作狀態(tài)的吸附單元加料并開(kāi)始周期的再生階段。
吸附床的再生方法依據(jù)使用的吸附工藝類(lèi)型而不同。在變壓吸附情況下，再生階段一般包括逆流減壓步驟，在此期間讓床層逆向放空直至達(dá)到大氣壓為止。需要時(shí)，可以通過(guò)抽真空裝置，例如真空泵(未表示出)，借抽真空使床層進(jìn)一步降壓至負(fù)壓。在任何一種情況下，從床層解吸的丙烯都經(jīng)管線(xiàn)42循環(huán)至反應(yīng)器A。
在某些情況下，除逆流減壓步驟之外，可能還要求用一種惰性氣體或者出分離器D的氣體流之一吹掃床層。在此種情況下，吹掃步驟通常在逆流減壓步驟趨于結(jié)束時(shí)開(kāi)始或結(jié)束后開(kāi)始。在該步驟過(guò)程中，非吸附性吹掃氣經(jīng)管線(xiàn)44導(dǎo)入分離器D，再逆向通過(guò)吸附劑床層，從而迫使解吸下來(lái)的丙烯經(jīng)管線(xiàn)42出分離器D。吹掃氣可以是經(jīng)管線(xiàn)40出分離器D的未吸附產(chǎn)物氣，也可是從不同來(lái)源獲得的非吸附性氣體，例如氮?dú)庵?lèi)的一種永久性氣體。
當(dāng)圖1系統(tǒng)按照上述第一具體實(shí)例的第一種方式操作時(shí)，閥30和36敞開(kāi)而閥26和34可開(kāi)也可閉。采用這種方式時(shí)，出冷凝器B和閃蒸室C的氣體的一部分或全部分別經(jīng)管線(xiàn)32和38被送至分離器D。如果將出自冷凝器B和閃蒸室C的全部氣體送入分離器D，則閥26和34均關(guān)閉。但如果僅有部分出自冷凝器B的氣體被送往分離器D，而其余的循環(huán)返回反應(yīng)器A，則閥26將開(kāi)啟。類(lèi)似地，如果僅部分出自閃蒸室C的氣體被送往分離器D，而其余的循環(huán)返回反應(yīng)器A，則閥34將開(kāi)啟。
當(dāng)圖1系統(tǒng)按上述第二種方式操作時(shí)，閥30和34將開(kāi)啟而閥36將閉合。依據(jù)出自閃蒸室C的氣體是全部或僅是一部分被送至分離器D，閥26可以閉合或開(kāi)啟。
當(dāng)圖1的系統(tǒng)按照上述第三種方式操作時(shí)，閥26和36將開(kāi)而閥30將閉。依據(jù)出閃蒸室C的氣體是全部或僅是一部分被送往分離器D，閥34可閉或開(kāi)。這是圖1具體實(shí)例的較好方式，因?yàn)樵诜蛛x器D中加工的氣流將主要包含丙烯和丙烷。在系統(tǒng)有效運(yùn)行時(shí)，這種選擇將有效防止系統(tǒng)內(nèi)丙烷的積累并允許幾乎全部進(jìn)入系統(tǒng)的丙烯轉(zhuǎn)化為丁醛和/或正丁醇。
在一種供選的圖1系統(tǒng)操作方式中，逆向減壓步驟期間從分離器D解吸出來(lái)的丙烯，經(jīng)管線(xiàn)42和閥46循環(huán)并返回反應(yīng)器A，而在吹掃期間從床層解吸的丙烯及吹掃氣的全部或一部分，被循環(huán)返回分離器D以便通過(guò)吸附系統(tǒng)再加工。實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的方法是，在至少部分逆向減壓期間內(nèi)維持閥46開(kāi)而閥48閉，繼爾，當(dāng)打算把吹掃氣-丙烯混合物直接循環(huán)返回分離器D進(jìn)料口時(shí)，在相應(yīng)于這部分吹掃期間時(shí)，關(guān)上閥46并打開(kāi)閥48。該具體實(shí)例的優(yōu)點(diǎn)是，能使得循環(huán)回反應(yīng)器的吹掃氣量被減少到最低限度。
除吸附和再生的基本步驟之外，吸附周期還可以包括一些其他步驟。例如，一種可能有利的方法是，將吸附床層的減壓分成多步進(jìn)行，而第一步減壓產(chǎn)物被用于該吸附系統(tǒng)內(nèi)另一床層的部分充壓。這將進(jìn)一步減小循環(huán)回反應(yīng)器A的氣態(tài)雜質(zhì)數(shù)量。另一個(gè)可能較合理的做法是，在吸附階段和再生階段之間加入一個(gè)順流吹掃。順流吹掃是通過(guò)終止向分離器D加氣體進(jìn)料并在吸附壓力下向吸附床內(nèi)順流地通入高純丙烯來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種做法具有迫使分離器D中孔穴空間內(nèi)未吸附氣體流向未吸附氣體出口，從而保證在逆流減壓期間所產(chǎn)生的丙烯具有高純度。用于順流吹掃的高純度丙烯，當(dāng)分離器D包括單個(gè)吸附器時(shí)，可取自管線(xiàn)42的中間儲(chǔ)存設(shè)施(未畫(huà)出);或者，當(dāng)分離器D包括多個(gè)按并聯(lián)排布且異相運(yùn)行的吸附器時(shí)，取自另一個(gè)處于吸附階段的吸附器;或者取自丙烯進(jìn)料管線(xiàn)2。
分離器D中的吸附劑可以是任何從含有鏈烯和一種或多種鏈烷的混合氣體中選擇性吸附鏈烯的吸附劑。通常，吸附劑可以是礬土、硅石、沸石、碳分子篩等等。典型的吸附劑包括礬土、硅膠、碳分子篩、沸石，例如A型和x型沸石等等。較好的吸附劑是A型沸石，而最好的吸附劑是4A型沸石。
4A型沸石，即鈉形式的A型沸石，具有表現(xiàn)孔徑為約3.6-4埃。這種吸附劑在高溫下從乙烯-乙烷混合物中吸附乙烯和從丙烯-丙烷混合物中吸附丙烯的過(guò)程中，具有提高了的選擇性和能力。這種吸附劑，當(dāng)基本上未加改性，即當(dāng)它僅具有鈉離子作為其可交換的陽(yáng)離子時(shí)，用于本發(fā)明最為有效。然而，當(dāng)用其他陽(yáng)離子部分地替換一些鈉離子時(shí)，該吸附劑的某些性質(zhì)，例如熱和光穩(wěn)定性可能獲得改善。所以，使用一種4A型沸石，其中某些附著于吸附劑的鈉離子被其他金屬離子所取代，而只要被取代離子百分率不是如此之大，以致該吸附劑喪失其4A型特性，則仍屬本發(fā)明較好的具體實(shí)例范圍之內(nèi)。在界定4型特性的各種性能中，有吸附劑在高溫下從乙烯-乙烷混合中選擇吸附乙烯及從丙烯-丙烷混合物中選擇吸附丙烯，且在不導(dǎo)致混合物中鏈烯類(lèi)顯著齊聚或聚合的條件下能完成這種吸附的能力。一般地說(shuō)，已確認(rèn)，至多約25%(以當(dāng)量計(jì))的4A沸石中鈉離子可以通過(guò)離子交換被其他陽(yáng)離子所取代，而不喪失吸附劑的4A型特性。能與用于鏈烯-鏈烷分離的4A沸石進(jìn)行離子交換的陽(yáng)離子，其中包括鉀、鈣、鎂、鍶、鋅、鈷、銀、銅、錳、鎘、鋁、鈰等等。當(dāng)用其他陽(yáng)離子交換鈉離子時(shí)，較好少于10%(以當(dāng)量計(jì))鈉離子被此類(lèi)其他陽(yáng)離子取代。置換鈉離子可以改進(jìn)吸附劑的性質(zhì)。例如，用其他陽(yáng)離子取代一定量的鈉離子可以改善吸附劑的穩(wěn)定性。
另外一類(lèi)較好的吸附劑是那些含有某些可氧化金屬陽(yáng)離子，例如含銅吸附劑，它們具有在從氣態(tài)鏈烯-鏈烷混合物中優(yōu)先吸附鏈烯方面提高的吸附能力和選擇性。用以制造銅改性吸附劑的適宜吸附劑基質(zhì)包括硅膠和沸石分子篩，例如4A型沸石、5A型沸石、x型沸石及y型沸石。銅改性吸附劑的制造和使用以及選用的含銅吸附劑的實(shí)例見(jiàn)諸于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，917，711，其公開(kāi)包括于此作為參考。
進(jìn)行吸附步驟的溫度依賴(lài)于若干因素，例如具體使用的吸附劑，如未改性4A沸石、特殊金屬交換的4A型沸石或其他從鏈烯-鏈烷混合物中選擇吸附鏈烯的吸附劑，以及進(jìn)行吸附的壓力。通常，吸附步驟在最低溫度約50℃下進(jìn)行，而較好在至少約70℃溫度進(jìn)行。在單元A里實(shí)施吸附步驟的溫度上限，主要取決于經(jīng)濟(jì)效益。一般，吸附步驟可以在低于鏈烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，例如聚合的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用未改性4A沸石作為吸附劑時(shí)，反應(yīng)一般在250℃或250℃以下進(jìn)行，且較好在200℃或200℃以下的溫度進(jìn)行。含可氧化金屬吸附劑，例如銅改性吸附劑在高于約100℃溫度下尤其是有效，例如在約100℃和250℃之間的溫度下。它們較好用于約110-200℃范圍的溫度下，且最好在約125-175℃范圍的溫度下。
本發(fā)明變壓吸附具體實(shí)例的吸附和再生所采用的壓力均非關(guān)鍵，且一般地說(shuō)，這些步驟可以在任何通常氣體吸附過(guò)程采用的壓力下進(jìn)行，當(dāng)然，限制是吸附步驟要在高于步驟壓力下進(jìn)行。典型地，當(dāng)吸附過(guò)程為變壓吸附時(shí)，吸附過(guò)程的絕對(duì)壓力一般為約0.2到約20大氣壓，且較好為約1到10大氣壓，而在再生步驟中，壓力為約20毫巴到約1或1大氣壓或以上。當(dāng)吸附過(guò)程為變溫吸附時(shí)，無(wú)論吸附還是解吸過(guò)程的壓力均希望為大氣壓或接近大氣壓。
圖2表示圖1所示的本發(fā)明的另一具體實(shí)例。在圖2實(shí)例中，分離器D位于反應(yīng)器A的上游。除圖2分離器D可能大于圖1分離器D之外，圖1和圖2的設(shè)備單元A、B和D基本相同。如上所述，圖2的單元C代表氣體汽提單元。單元E為一蒸汽冷凝器。
在實(shí)施圖2系統(tǒng)的本發(fā)明工藝中，基本上由丙烯構(gòu)成但含丙烷雜質(zhì)的進(jìn)料流，經(jīng)管線(xiàn)60進(jìn)入分離器D。如上所述，進(jìn)料流在分離器D內(nèi)經(jīng)受變壓吸附或變溫吸附。未吸附丙烷增濃產(chǎn)物經(jīng)管線(xiàn)62排出分離器D，而解吸后的丙烯增濃產(chǎn)物經(jīng)管線(xiàn)64從單元D回收。丙烯增濃產(chǎn)物繼之進(jìn)入反應(yīng)器A，在此，丙烯與分別經(jīng)管線(xiàn)4和6進(jìn)入反應(yīng)器A的一氧化碳和氫反應(yīng)，在上面給出的條件下，生成丁醛和/或正丁醇。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線(xiàn)8從反應(yīng)器A排出并繼而進(jìn)入冷凝器B，在此，如上所述，未凝結(jié)氣體從凝結(jié)的反應(yīng)產(chǎn)物分離出來(lái)。這些氣體，如下所述，經(jīng)管線(xiàn)16離開(kāi)單元B并循環(huán)至反應(yīng)器A或送至分離器D。來(lái)自冷凝器B的冷凝液經(jīng)管線(xiàn)14被送至汽提器C。在單元C中，冷凝液用經(jīng)管線(xiàn)66進(jìn)入該單元的蒸汽汽提，從而基本上將所有包含在冷凝液中的丙烯和丙烷蒸發(fā)。脫氣后的冷凝液經(jīng)管線(xiàn)68離開(kāi)汽提器C，并被送往下游單元進(jìn)行產(chǎn)物回收和進(jìn)一步加工。汽提出的丙烯和丙烷以及蒸汽經(jīng)管線(xiàn)70離開(kāi)單元C并接著進(jìn)入蒸汽冷凝器E。汽流內(nèi)的蒸汽在冷凝器E內(nèi)借助冷卻介質(zhì)，例如水，被冷凝，水系經(jīng)管線(xiàn)72進(jìn)入單元E并經(jīng)管線(xiàn)74流出該單元。蒸汽冷凝液經(jīng)管線(xiàn)76從冷凝器E抽出并返回蒸汽再生裝置，而丙烯-丙烷氣體物流則經(jīng)管線(xiàn)78離開(kāi)單元E。全部或一部分回收的丙烯-丙烷氣體物流，如下面所描述，循環(huán)至分離器D或反應(yīng)器A。
當(dāng)圖1系統(tǒng)按照上述第二具體實(shí)例的第一種方式操作時(shí)，閥30和36為開(kāi)啟，而閥26和34可能開(kāi)也可能閉。按這種方式，出冷凝器B和蒸汽冷凝器E的氣體之一部分或全部經(jīng)管線(xiàn)16、38和32被送至分離器D。如果來(lái)自冷凝器B和蒸汽冷凝器E的全部氣體被送到分離器D，則閥26和34均為閉合。但是如果來(lái)自冷凝器B的氣體僅僅部分被送往分離器D而其余部分返回反應(yīng)器A，則閥26將為開(kāi)啟。相仿地，如果來(lái)自蒸汽冷凝器E的氣體僅有部分被送往分離器D而基余部分返回反應(yīng)器A，則閥34將開(kāi)啟。
當(dāng)圖2系統(tǒng)按照上述第二種方式操作時(shí)，閥30和34將為開(kāi)，而閥36將閉。依據(jù)來(lái)自閃蒸室C的氣體是全部或是僅一部分被送往分離器D，閥26可能為閉或開(kāi)。
當(dāng)圖2系統(tǒng)按照上述第三種方式操作時(shí)，閥26和36將為開(kāi)，而閥30為閉。依據(jù)來(lái)自閃蒸室C的氣體是全部或是一部分被送往分離器D，閥34可能為閉或開(kāi)。正如圖1實(shí)例的情況一樣，這是圖2實(shí)例的較好方式，因?yàn)樵诜蛛x器D內(nèi)處理的氣體物流將主要包含丙烯和丙烷。
應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，采用傳統(tǒng)的設(shè)備監(jiān)測(cè)并自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的氣體流量，以便高度自動(dòng)地使其以高效方式連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)乃屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的重要優(yōu)點(diǎn)在于，它允許使用較以前可能使用的更低純度的丙烯進(jìn)料流，以及該工藝可以在從丙烯進(jìn)料的目的產(chǎn)品間較的單程轉(zhuǎn)化率之下進(jìn)行，從而獲得顯著改善的選擇性。將體會(huì)到，一個(gè)獲得高選擇性并因而提高了目標(biāo)產(chǎn)品總收率的系統(tǒng)是十分有效益的。
下面，將結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其中，除非另有指明，否則份數(shù)、百分率和比率均以體積計(jì)。
實(shí)例1本實(shí)例是一個(gè)假設(shè)性例子，描述以含丙烷雜質(zhì)的丙烯流、一氧化碳和氫為反應(yīng)器進(jìn)料的丁醛生產(chǎn)。建議的丙烯進(jìn)料流由95.0%丙烯和5.0%丙烷構(gòu)成。一氧化碳與丙烯進(jìn)料的比例為0.46∶1，氫與丙烯之比為2.0∶1。建議的反應(yīng)系統(tǒng)類(lèi)似于圖1描繪的系統(tǒng)，不同之外在于，反應(yīng)器流出物在產(chǎn)物冷凝器內(nèi)被分離成氣相和冷凝液相，一部分氣相被循環(huán)回丁醛反應(yīng)器而其余部分經(jīng)受以4A型沸石為吸附劑的變壓吸附過(guò)程。丁醛反應(yīng)器在130℃溫度以及14大氣壓絕壓下操作。吸附過(guò)程在0.7巴吸附壓力以及300毫巴再生壓力之下進(jìn)行。
運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果記錄在表中。在該表中，物流1為進(jìn)系統(tǒng)的新鮮進(jìn)料流，物流2為新鮮進(jìn)料流與所有返回反應(yīng)器的循環(huán)流的匯總流，物流3為進(jìn)入產(chǎn)物冷凝器的反應(yīng)器排出物流;物流4是來(lái)自產(chǎn)物冷凝器的冷凝產(chǎn)物流;物流5為出自產(chǎn)品冷凝器的總氣相流;物流6是從產(chǎn)物冷凝器直接進(jìn)反應(yīng)器的循環(huán)氣體流;物流7為從產(chǎn)物冷凝器至變壓吸附系統(tǒng)的氣體流，物流8為從變壓吸附系統(tǒng)至反應(yīng)器的解吸循環(huán)氣流;而物流9是從變壓吸附系統(tǒng)排出的廢氣流。

雖然已結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)對(duì)本發(fā)明做了說(shuō)明，但是這些實(shí)驗(yàn)只不過(guò)僅充作本發(fā)明的范例，各種變換方案均在預(yù)期之中。例如本發(fā)明的工藝可以在與附圖中所示不同的設(shè)備排布中進(jìn)行。本發(fā)明的范圍僅由下面所附的權(quán)利要求界定。
權(quán)利要求
1.從丙烯衍生含氧產(chǎn)物的生產(chǎn)工藝，包括如下步驟(a)使含有作為雜質(zhì)丙烷的丙烯流與一氧化碳和氫，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙潞驮谀軐?dǎo)致生成含有含氧產(chǎn)物、未反應(yīng)丙烯和丙烷的產(chǎn)物流的條件下接觸；(b)從上述產(chǎn)物流中分離出包含未反應(yīng)丙烯和丙烷的氣體流；(c)借助把上述氣體流通過(guò)一個(gè)含有能選擇性吸附丙烯的吸附劑的吸附區(qū)，從上述氣體流中選擇性吸附丙烯；(d)將所述吸附劑再生，從而產(chǎn)生一股丙烯增濃氣體流；以及(e)將至少一部分所述丙烯增濃氣體流循環(huán)至上述反應(yīng)區(qū)。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中步驟(b)是借助從上述產(chǎn)物流中閃蒸出未反應(yīng)丙烯和丙烷來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
3.權(quán)利要求1的工藝，其中步驟(b)是借助從上述產(chǎn)物流汽提出未反應(yīng)丙烯和丙烷來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
4.權(quán)利要求1的工藝，其中步驟(b)是借助首先從上述產(chǎn)物流閃蒸出未反應(yīng)丙烯和丙烷，然后從上述產(chǎn)物流汽提出未反應(yīng)丙烯和丙烷來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
5.權(quán)利要求1的工藝，在步驟(b)之前，進(jìn)一步包括從述產(chǎn)物流分離出含有選自一氧化碳和氫中至少一種的氣體流。
6.權(quán)利要求1的工藝，其中上述丙烯增濃氣體流的第一部分被循環(huán)至上述反應(yīng)區(qū)，而上述丙烯增濃氣體流的第二部分被循環(huán)至上述吸附區(qū)。
7.從丙烯衍生含氧產(chǎn)物的生產(chǎn)工藝，包括如下步驟(a)借助把丙烯-丙烷氣體混合物通過(guò)一個(gè)含有能選擇性吸附丙烯的吸附劑的吸附區(qū)，從上述混合物中選擇性吸附丙烯;(b)將所述吸附劑再生，從而產(chǎn)生丙烯增濃氣體;(c)使上述丙烯增濃氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙乱约霸谀軐?dǎo)致生成含有所需含氧產(chǎn)物、未反應(yīng)丙烯和丙烷的產(chǎn)物流的條件下與一氧化碳和氫接觸;(d)從上述產(chǎn)物流中分離出未反應(yīng)丙烯和丙烷;及(e)把上述未反應(yīng)丙烯和丙烷循環(huán)至上述吸附區(qū)。
8.權(quán)利要求1或權(quán)利要求7的工藝，其中吸附步驟在約50℃以上的溫度下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1或權(quán)利要求7的工藝，其中吸附步驟在介于約50至約250℃范圍的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1或權(quán)利要求7的工藝，其中吸附劑選自礬土、4A型沸石、5A型沸石、13X型沸石、Y型沸石以及其混合物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中吸附劑含有一種可氧化金屬離子。
12.權(quán)利要求11的工藝，其中所述可氧化金屬離子是銅離子。
13.權(quán)利要求12的工藝，其中吸附步驟在介于約100至約200℃的溫度下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求10的工藝，其中所述吸附劑為4A型沸石。
15.權(quán)利要求14的工藝，其中所述吸附劑除含有鈉離子外還含有可交換陽(yáng)離子，但其含量不足以令吸附劑喪失其4A型特性。
16.權(quán)利要求1或權(quán)利要求7的工藝，其中吸附和再生步驟構(gòu)成一種變壓吸附周期。
17.權(quán)利要求16的工藝，其中吸附劑至少部分地通過(guò)逆流減壓而再生。
18.權(quán)利要求17的工藝，其中4A型沸石通過(guò)利用抽真空手段減壓至負(fù)壓而進(jìn)一步再生。
19.權(quán)利要求17的工藝，其中4A型沸石借助用惰性氣體、未吸附產(chǎn)物氣、解吸產(chǎn)物氣或它們的組合吹掃床層來(lái)進(jìn)一步再生。
20.權(quán)利要求1或權(quán)利要求7的工藝，其中所述含氧產(chǎn)物選自丁醛、正丁醇及其混合物。
全文摘要
含有雜質(zhì)丙烷的丙烯流在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙屡c一氧化碳和氫接觸，從而產(chǎn)生含有丁醛和/或正丁醇、未反應(yīng)丙烯和丙烯的產(chǎn)物流。從產(chǎn)物流中分離出含丙烯和丙烷的氣體混合物并在0—250℃的溫度下，在能選擇性吸附丙烯的吸附劑床內(nèi)經(jīng)受吸附處理，借此從該氣體混合物中吸附基本上所有丙烯。將丙烯從吸附劑解吸并循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。該過(guò)程在低單程轉(zhuǎn)化率下操作并將未反應(yīng)丙烯循環(huán)。在本發(fā)明的系統(tǒng)中，丙烯吸附單元可在加氫甲?；磻?yīng)器的上游或者下游。
文檔編號(hào)B01D53/04GK1106786SQ9411699
公開(kāi)日1995年8月16日 申請(qǐng)日期1994年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月30日
發(fā)明者R·拉馬錢(qián)德蘭, L·H·陶 申請(qǐng)人:美國(guó)Boc氧氣集團(tuán)有限公司