本發(fā)明屬于紡織材料領(lǐng)域中功能纖維材料的設(shè)計與制造，涉及一種纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑的制備，具體為一種可催化氧化劑(如過氧化氫、臭氧等)快速、高效氧化分解多種染料、可重復(fù)使用、易于與水體分離的纖維的制造方法。該制造方法綜合運用了沉淀聚合、濕法紡絲、滲透能力提升、鐵離子絡(luò)合等技術(shù)，所得纖維可用于染料廢水等含有機物水體的處理。
背景技術(shù)：
紡織印染行業(yè)生產(chǎn)過程工序復(fù)雜，是典型的高耗水產(chǎn)業(yè)，每年需消耗近億噸水，由此產(chǎn)生了大量染料廢水，引起了嚴重的環(huán)境問題，染料廢水成為全球性的主要環(huán)境污染物之一(guangweizhang，idzumiokajima，takeshisako，decompositionanddecolorationofdyeingwastewaterbyhydrothermaloxidation，thejournalofsupercriticalfluids，2016，112(1)：136-142；sentai，
20世紀80年代以來，以生成·oh為標志的高級氧化技術(shù)引起了世界各國環(huán)境科技界的重視，其中fenton法由于具有反應(yīng)迅速、氧化能力強、脫色效果好和靈活性強等特點，被認為是目前應(yīng)用廣泛且極具發(fā)展?jié)摿Φ娜玖蠌U水處理方法之一。fenton體系通過fe2+與h2o2反應(yīng)生成具有高反應(yīng)活性的·oh，而·oh具有僅次于氟的強氧化能力，可以氧化分解有機污染物，其作為氧化過程的中間產(chǎn)物，可以誘發(fā)后面的鏈式反應(yīng)，使某些難生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易生物處理的物質(zhì)，并且破壞染料的發(fā)色或助色基團，使其失去發(fā)色能力，從而使有色物質(zhì)降解，將有機污染物徹底無害化為二氧化碳和水。fenton體系所需的化學反應(yīng)條件溫和、容易實現(xiàn)，并且氧化反應(yīng)沒有引入其他有毒有害物質(zhì)，為染料廢水的治理開辟了新的途徑(ayoubk，nélieus，hullebuschedv，etal.，tntoxidationbyfentonreaction：reagentratioeffectonkineticsandearlystagedegradationpathways，chemicalengineeringjournal，2011，173(2)：309-317)。
目前，fenton反應(yīng)體系主要包括均相和異相兩大反應(yīng)體系，為進一步提高有機物的去除效果，將光學、超聲波技術(shù)以及電化學技術(shù)等融入到fenton反應(yīng)中形成新型均相fenton反應(yīng)體系(babuponnusamia，muthukumark，areviewonfentonandimprovementstothefentonprocessforwastewatertreatment，journalofenvironmentalchemicalengineering，2014，2(1)：557-572；hanz，dongy，dongs，copper-ironbimetalmodifiedpanfibercomplexesasnovelheterogeneousfentoncatalystsfordegradationoforganicdyeundervisiblelightirradiation，journalofhazardousmaterials，2011，189(1-2)：241-248)，但普通均相fenton反應(yīng)體系具有成本以及技術(shù)可行性方面的絕對優(yōu)勢，因此仍是fenton法處理染料廢水時常用的反應(yīng)體系。對于普通均相fenton反應(yīng)體系而言，有嚴格的低ph要求，均相催化劑與反應(yīng)物，反應(yīng)產(chǎn)物混合，致使使用后催化劑難以分離，并產(chǎn)生大量鐵泥，浪費反應(yīng)資源，且提高使用成本，限制了均相fenton反應(yīng)體系的應(yīng)用。
隨著對fenton反應(yīng)體系中催化劑研究的深入以及人類環(huán)保意識的增強，將二價或三價鐵離子、其他離子以及復(fù)合離子負載在一定的載體上，形成異相fenton反應(yīng)催化劑，異相fenton反應(yīng)體系可在寬ph范圍內(nèi)處理染料廢水，即首先將有機物分子吸附到催化劑表面，在活性組分與h2o2的作用下，有機物分子分解，降解后的產(chǎn)物脫附并返回到溶液中，進而完成污染物處理，而異相fenton反應(yīng)催化劑可輕易與水體系分離，進而可多次重復(fù)使用，在這一過程中，由于洗脫的鐵離子量極少，故不會產(chǎn)生大量鐵泥(zengx，lemleyat，fentondegradationof4，6-dinitro-o-cresolwithfe2+-substitutedion-exchangeresin，journalofagricultural&foodchemistry，2009，57(9)：3689-3694)。由此可知，異相fenton反應(yīng)體系既保留了均相fenton反應(yīng)的優(yōu)點，又顯著彌補了其不足，在大大簡化處理流程基礎(chǔ)上，可極大地擴大廢水處理范圍，已成為fenton法處理有機廢水的一個重要發(fā)展方向，也必將在廢水處理中發(fā)揮積極作用，具有極好的應(yīng)用前景。
近年來，制備異相fenton反應(yīng)催化劑的載體材料主要有有機材料、無機材料、鐵氧化物等。nafion膜是一種由全氟磺酸陰離子聚合物構(gòu)成的陽離子交換膜，是制備異相fenton反應(yīng)催化劑常用的有機載體材料，具有耐熱、耐腐蝕和強度高等優(yōu)點，但由于nafion膜價格昂貴，實際應(yīng)用中還需考慮膜的抗氧化能力和膜污染等問題，這些缺陷均限制了其在異相fenton反應(yīng)催化劑載體材料方面的應(yīng)用(吳偉，吳程程，趙雅萍，非均相fenton技術(shù)降解有機污染物的研究進展，環(huán)境科學與技術(shù)，2010，06：99-104)；此外，一些高分子有機化合物如海藻酸鈉等，也可作為固定載體(cruza，coutol，esplugass，etal.，studyofthecontributionofhomogeneouscatalysisonheterogeneousfe(iii)/alginatemediatedphoto-fentonprocess，chemicalengineeringjournal，2016，318：272-280)，但該類載體難以經(jīng)受·oh的氧化腐蝕。無機材料中，氧化鋁是一種常見的催化劑載體，分子篩也常被用作催化劑載體(周亞梁，黃東月，芬頓反應(yīng)技術(shù)的類型及研究進展，廣東化工，2013，40(1)：74-74)；粘土，主要成分是高嶺土，常作為鐵離子的載體(李環(huán)宇，非均相fenton反應(yīng)處理有機污染物的研究進展，建筑與預(yù)算，2015，06：47-50)，以無機材料為載體的異相fenton反應(yīng)催化劑具有成本低，比表面積高和吸附能力強等優(yōu)勢，但催化劑制備過程復(fù)雜，粉末催化劑難以回收，其應(yīng)用受到制約。鐵氧化物主要存在于自然礦石中，磁性材料有磁鐵礦、磁赤鐵礦、鈣鈦礦、纖鐵礦和尖晶石等，非磁性材料有赤鐵礦和針鐵礦等，鐵氧化物具有比表面積大、催化活性高、回收率高等特點，可作為異相fenton反應(yīng)催化劑(khataeea，taseidifarm，khorrams，etal.，preparationofnanostructuredmagnetitewithplasmafordegradationofacationictextiledyebytheheterogeneousfentonprocess，journalofthetaiwaninstituteofchemicalengineers，2015，53：132-139；munozm，pedrozmd，casasja，etal.，preparationofmagnetite-basedcatalystsandtheirapplicationinheterogeneousfentonoxidation-areview，appliedcatalysisbenvironmental，2015，176：249-265)，但鐵氧化物fenton反應(yīng)體系受ph影響較大，在酸性條件下，鐵離子的溶出能誘發(fā)h2o2產(chǎn)生·oh，但溶出的鐵離子最終會生成鐵泥，造成二次污染，限制其進一步應(yīng)用。
在上述背景下，研究和開發(fā)新型載體材料，以制得綜合性能優(yōu)異的異相fenton反應(yīng)催化劑，變得極具實際價值，因此，本課題組申請的中國發(fā)明專利(申請?zhí)朿n201610343242.x)以丙烯酸為主功能單體，甲基丙烯酸羥乙酯為輔助功能單體，采用沉淀聚合法合成了丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，并采用濕法紡絲法紡制了纖維，利用纖維吸附、固定fe2+，制備了fenton反應(yīng)催化劑，該fenton反應(yīng)催化劑在催化氧化劑(如過氧化氫、臭氧等)氧化分解染料過程中，染料去除效率隨使用次數(shù)的增多而急劇下降，第五次使用結(jié)束時染料去除效率僅為10％，由此可見，采用專利201610343242.x所述方法制備的fenton反應(yīng)催化劑重復(fù)使用性差，經(jīng)電感耦合等離子發(fā)射光譜儀研究發(fā)現(xiàn)，采用專利201610343242.x所述方法制備的fenton反應(yīng)催化劑在催化氧化劑(如過氧化氫、臭氧等)氧化分解染料過程中，大量鐵離子被洗脫，不具備異相fenton反應(yīng)催化劑的特征。究其原因在于：吸附、固定鐵離子前，專利201610343242.x所述纖維已形成致密的結(jié)構(gòu)，這種致密結(jié)構(gòu)對鐵離子由溶液到纖維內(nèi)部的滲透產(chǎn)生了層層阻力，致使在有限時間內(nèi)難以吸附、固定更多的鐵離子，而被吸附、固定的鐵離子又多存在于纖維表面，難以進入纖維內(nèi)部，在應(yīng)用過程中，導(dǎo)致鐵離子易被洗脫，難以重復(fù)使用。基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明采用新的工藝將疏松多孔結(jié)構(gòu)賦予成形后的纖維，以減小鐵離子吸附、固定時的滲透阻力，從而在有限的時間內(nèi)使纖維內(nèi)部飽含鐵離子，鐵離子負載量增加，同時由于羧基、羥基與鐵離子之間的強絡(luò)合作用以及纖維表面的束縛作用，極大降低了應(yīng)用時鐵離子的洗脫量，賦予成品纖維極好的重復(fù)使用性，使其成為真正意義上的異相fenton反應(yīng)催化劑，以期用于染料廢水等含有機物水體的處理，為上述水體的達標排放開發(fā)新的處理材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑的制造方法。該制造方法首先在前期技術(shù)發(fā)明基礎(chǔ)上選用合適的單體，采用沉淀聚合法合成富含特殊官能團(羧基、羥基等)的聚合物，隨后將聚合物溶于可溶性堿水溶液中，以此溶液為紡絲原液，以無機酸水溶液為凝固介質(zhì)，采用濕法紡絲技術(shù)紡制纖維，再經(jīng)特殊工藝處理，將疏松多孔結(jié)構(gòu)賦予纖維，在可溶性亞鐵鹽水溶液中，由于疏松多孔結(jié)構(gòu)引發(fā)的低滲透阻力，鐵離子快速由溶液進入纖維內(nèi)部，且與羧基、羥基絡(luò)合，再加上纖維表面的束縛，使鐵離子牢固地固定于纖維內(nèi)部，鐵離子不易被洗脫，纖維具有了異相fenton反應(yīng)催化功能。所得纖維與常規(guī)fenton反應(yīng)催化劑相比，除具有纖維用量少、h2o2消耗量低、ph適用范圍廣、染料等有機物去除率高、去除速度快等優(yōu)點外，還具有可非織造或紡織加工、使用方便，可輕易回收等優(yōu)點；與專利201610343242.x中所得纖維狀fenton反應(yīng)催化劑相比，重復(fù)使用性顯著提高，應(yīng)用成本降低，更加滿足工業(yè)實用性的要求。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：設(shè)計一種纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑的制造方法，其工藝過程如下：
(1)沉淀聚合工藝：稱取兩份單體1，分別將其置于適宜的燒杯a，b中，使燒杯a中的單體1與燒杯b中的單體1質(zhì)量之比為10∶0～0∶10，不包括兩個端點，稱取一定質(zhì)量的單體2，使單體2與兩份單體1的總質(zhì)量之比為0∶10～4∶6，不包括0∶10，并將單體2倒入上述燒杯a中，稱取一定質(zhì)量的引發(fā)劑，使引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯a中單體1和單體2總質(zhì)量的0.2～2％，并將其加入到上述燒杯a中，攪拌直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，再次稱量引發(fā)劑，使引發(fā)劑質(zhì)量為上述燒杯b中單體1質(zhì)量的0.2～2％，并加入到上述燒杯b，攪拌直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，稱取適量去離子水，使其與單體1和單體2總質(zhì)量之比為1∶2～2∶1，并將其緩慢加入到上述燒杯a中，攪拌使燒杯a中的液體混合均勻，隨后將混合體系轉(zhuǎn)移至聚合釜中，通入氮氣以排凈聚合釜中殘留的空氣，開啟攪拌，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，待聚合釜中液體溫度升高至70～95℃時，將燒杯b中含引發(fā)劑的單體1逐滴滴加到聚合釜中，滴加時間控制在10～60min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)1～4h，取出膠狀產(chǎn)物，用去離子水洗滌一次以上，除去未反應(yīng)的單體以及低聚物，于真空干燥機中40～80℃條件下干燥48～96h后，在高速粉碎機中充分研磨，制得粉末狀聚合物，并密封備用；
所述單體1為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐中的一種；
所述單體2為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種；
所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種；
(2)濕法紡絲工藝：稱取一定質(zhì)量去離子水，將其置于適宜的燒杯中，稱取一定質(zhì)量可溶性堿，使可溶性堿與去離子水的質(zhì)量之比為0.0001∶9.9999～9.5000∶0.5000，將其加入到上述含有去離子水的燒杯中，待可溶性堿完全溶解后制得溶劑；稱取一定質(zhì)量步驟(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物與上述溶劑的質(zhì)量之比為0.1∶10～3∶10，將聚合物加入到上述含有溶劑的燒杯中，在40～80℃下進行磁力攪拌，待聚合物完全溶解于溶劑中后，停止攪拌并冷卻至室溫，制得紡絲原液；量取一定體積的去離子水，將其置于凝固浴中，量取一定體積的無機酸，使無機酸與去離子水的體積之比為0.2∶9.8～9.8∶0.2，將其緩慢地倒入上述凝固浴中，攪拌使去離子水和無機酸混合均勻，自然冷卻至室溫制得凝固介質(zhì)；將聚四氟乙烯噴絲組件浸沒于凝固介質(zhì)中，利用蠕動泵將上述紡絲原液驅(qū)動至聚四氟乙烯噴絲組件中，以形成紡絲細流，紡絲細流在凝固浴中凝固成絲，充分干燥后，即可獲得附著有無機酸鹽的纖維；
所述無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸中的一種；
所述可溶性堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種；
(3)特殊處理工藝：a工藝，用去離子水反復(fù)洗滌步驟(2)中制得的纖維，以除去附著在纖維表面的無機酸鹽，當洗滌過纖維的去離子水ph值接近7時，將洗好的纖維浸沒于一定質(zhì)量的去離子水中，使纖維在去離子水中充分溶脹，將上述溶脹纖維置于真空冷凍干燥設(shè)備中進行冷凍、干燥，冷阱溫度為-80℃～-40℃，冷凍時間為12～36h，真空度為0pa～100pa，干燥時間為12～36h，待纖維充分干透，制得具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維；b工藝，用去離子水反復(fù)洗滌步驟(2)中制得的纖維，以除去附著在纖維表面的無機酸鹽，當洗滌過纖維的去離子水ph值接近7時，將洗好的纖維置于自然環(huán)境下干燥24～96h，稱取一定質(zhì)量的去離子水，將其置于適宜燒杯中，再稱取一定量的可溶性堿，將可溶性堿加入到上述去離子水中，攪拌至可溶性堿完全溶解，制得質(zhì)量百分比濃度為0.01％～3％的可溶性堿水溶液，將自然風干的纖維浸沒于可溶性堿水溶液中，以使纖維充分溶脹，隨后用去離子水反復(fù)洗滌纖維，直至洗滌過纖維的去離子水ph值接近7，制得具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維；c工藝，用去離子水反復(fù)洗滌步驟(2)中制得的纖維，以除去附著在纖維表面的無機酸鹽，當洗滌過纖維的去離子水ph值接近7時，將洗好的纖維浸沒于一定質(zhì)量的去離子水中，使纖維在去離子水中充分溶脹，制得具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維；
所述可溶性堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種；
(4)絡(luò)合工藝：稱取一定質(zhì)量去離子水，將其置于適宜燒杯中，再稱取與去離子水質(zhì)量比為0∶10～10∶0的可溶性亞鐵鹽，不包括兩個端點，將其加入到上述去離子水中，攪拌至可溶性亞鐵鹽完全溶解；取步驟(3)中a工藝或者b工藝或者c工藝制得的纖維，使纖維與上述可溶性亞鐵鹽水溶液質(zhì)量之比為0∶10～10∶10，不包括0∶10，并將纖維浸沒于可溶性亞鐵鹽水溶液中，在20～80℃下使纖維與鐵離子進行絡(luò)合，絡(luò)合幾秒～300min后，立即將纖維從亞鐵鹽水溶液中取出，并置于真空干燥機中在20～50℃條件下干燥1～3h，制得纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑；
所述可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種。
與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品相比，首先，本發(fā)明所得纖維在形態(tài)上具有突出優(yōu)勢，現(xiàn)階段，異相fenton反應(yīng)催化劑多為粉末狀或顆粒狀，形態(tài)單一且制備過程繁雜，應(yīng)用后，需借助過濾、離心等手段分離催化劑，否則催化劑極易殘留于水中而造成二次污染，應(yīng)用成本顯著提升，本發(fā)明所得纖維在處理染料廢水等含有機物水體時，可直接將其投放到廢水中完成對廢水的處理，應(yīng)用后可輕易回收，不易對環(huán)境造成二次污染，經(jīng)干燥處理，可多次使用，又極大地降低了使用成本，且可經(jīng)紡織或者非織造加工制成多種形態(tài)產(chǎn)品，能滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)π螒B(tài)的需求；其次，本發(fā)明所得纖維極親水，具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，比表面積極大，而活性物種鐵離子在纖維內(nèi)部分散極為均勻，故與含有機物廢水接觸后，在親水大比表面積、分散均勻活性物種作用下，與現(xiàn)有異相fenton反應(yīng)催化劑相比，含有機物水體處理效果更好，此外，與同類型濕法紡絲法纖維制得的fenton反應(yīng)催化劑相比，本發(fā)明所得纖維具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，在極短的時間內(nèi)可負載更多的鐵離子，這種情況下，可快速催化氧化劑(如過氧化氫、臭氧等)生成大量·oh等活性氧物種，進而以極快的速度高效氧化分解有機物，實現(xiàn)對水體的快速、有效凈化，同時，由于羧基、羥基與鐵離子的強絡(luò)合作用，再加上纖維表面的束縛，鐵離子難以逃離纖維內(nèi)部，致使應(yīng)用時鐵離子洗脫量急劇降低，可重復(fù)使用性顯著提高，應(yīng)用成本降低，應(yīng)用前景更為突出；最后，在申請人檢索的范圍內(nèi)，尚未見到采用本發(fā)明所述工藝制造纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑的相關(guān)文獻報道。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明：本發(fā)明設(shè)計的一種纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑的制造方法(以下簡稱制造方法)涉及沉淀聚合、濕法紡絲、滲透能力提升、鐵離子絡(luò)合等工藝技術(shù)的綜合應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有的纖維狀fenton反應(yīng)催化劑因制備時鐵離子負載效率低、應(yīng)用時鐵離子易被洗脫等缺陷導(dǎo)致的重復(fù)使用性差等問題，為染料廢水等含有機物水體治理創(chuàng)造新的材料，其工藝過程或步驟如下：
(1)沉淀聚合工藝：稱取兩份單體1，分別將其置于適宜的燒杯a，b中，使燒杯a中的單體1與燒杯b中的單體1質(zhì)量之比為10∶0～0∶10，不包括兩個端點，稱取一定質(zhì)量的單體2，使單體2與兩份單體1的總質(zhì)量之比為0∶10～4∶6，不包括0∶10，并將單體2倒入上述燒杯a中，稱取一定質(zhì)量的引發(fā)劑，使引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯a中單體1和單體2總質(zhì)量的0.2～2％，并將其加入到上述燒杯a中，攪拌直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，再次稱量引發(fā)劑，使引發(fā)劑質(zhì)量為上述燒杯b中單體1質(zhì)量的0.2～2％，并加入到上述燒杯b，攪拌直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，稱取適量去離子水，使其與單體1和單體2總質(zhì)量之比為1∶2～2∶1，并將其緩慢加入到上述燒杯a中，攪拌使燒杯a中的液體混合均勻，隨后將混合體系轉(zhuǎn)移至聚合釜中，通入氮氣以排凈聚合釜中殘留的空氣，開啟攪拌，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，待聚合釜中液體溫度升高至70～95℃時，將燒杯b中含引發(fā)劑的單體1逐滴滴加到聚合釜中，滴加時間控制在10～60min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)1～4h，取出膠狀產(chǎn)物，用去離子水洗滌一次以上，除去未反應(yīng)的單體以及低聚物，于真空干燥機中40～80℃條件下干燥48～96h后，在高速粉碎機中充分研磨，制得粉末狀聚合物，并密封備用；
(2)濕法紡絲工藝：稱取一定質(zhì)量去離子水，將其置于適宜的燒杯中，稱取一定質(zhì)量可溶性堿，使可溶性堿與去離子水的質(zhì)量之比為0.0001∶9.9999～9.5000∶0.5000，將其加入到上述含有去離子水的燒杯中，待可溶性堿完全溶解后制得溶劑；稱取一定質(zhì)量步驟(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物與上述溶劑的質(zhì)量之比為0.1∶10～3∶10，將聚合物加入到上述含有溶劑的燒杯中，在40～80℃下進行磁力攪拌，待聚合物完全溶解于溶劑中后，停止攪拌并冷卻至室溫，制得紡絲原液；量取一定體積的去離子水，將其置于凝固浴中，量取一定體積的無機酸，使無機酸與去離子水的體積之比為0.2∶9.8～9.8∶0.2，將其緩慢地倒入上述凝固浴中，攪拌使去離子水和無機酸混合均勻，自然冷卻至室溫制得凝固介質(zhì)；將聚四氟乙烯噴絲組件浸沒于凝固介質(zhì)中，利用蠕動泵將上述紡絲原液驅(qū)動至聚四氟乙烯噴絲組件中，以形成紡絲細流，紡絲細流在凝固浴中凝固成絲，充分干燥后，即可獲得附著有無機酸鹽的纖維；
(3)特殊處理工藝：a工藝，用去離子水反復(fù)洗滌步驟(2)中制得的纖維，以除去附著在纖維表面的無機酸鹽，當洗滌過纖維的去離子水ph值接近7時，將洗好的纖維浸沒于一定質(zhì)量的去離子水中，使纖維在去離子水中充分溶脹，將上述溶脹纖維置于真空冷凍干燥設(shè)備中進行冷凍、干燥，冷阱溫度為-80℃～-40℃，冷凍時間為12～36h，真空度為0pa～100pa，干燥時間為12～36h，待纖維充分干透，制得具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維；b工藝，用去離子水反復(fù)洗滌步驟(2)中制得的纖維，以除去附著在纖維表面的無機酸鹽，當洗滌過纖維的去離子水ph值接近7時，將洗好的纖維置于自然環(huán)境下干燥24～96h，稱取一定質(zhì)量的去離子水，將其置于適宜燒杯中，再稱取一定量的可溶性堿，將可溶性堿加入到上述去離子水中，攪拌至可溶性堿完全溶解，制得質(zhì)量百分比濃度為0.01％～3％的可溶性堿水溶液，將自然風干的纖維浸沒于可溶性堿水溶液中，以使纖維充分溶脹，隨后用去離子水反復(fù)洗滌纖維，直至洗滌過纖維的去離子水ph值接近7，制得具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維；c工藝，用去離子水反復(fù)洗滌步驟(2)中制得的纖維，以除去附著在纖維表面的無機酸鹽，當洗滌過纖維的去離子水ph值接近7時，將洗好的纖維浸沒于一定質(zhì)量的去離子水中，使纖維在去離子水中充分溶脹，制得具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維；
(4)絡(luò)合工藝：稱取一定質(zhì)量去離子水，將其置于適宜燒杯中，再稱取與去離子水質(zhì)量比為0∶10～10∶0的可溶性亞鐵鹽，不包括兩個端點，將其加入到上述去離子水中，攪拌至可溶性亞鐵鹽完全溶解；取步驟(3)中a工藝或者b工藝或者c工藝制得的纖維，使纖維與上述可溶性亞鐵鹽水溶液質(zhì)量之比為0∶10～10∶10，不包括0∶10，并將纖維浸沒于可溶性亞鐵鹽水溶液中，在20～80℃下使纖維與鐵離子進行絡(luò)合，絡(luò)合幾秒～300min后，立即將纖維從亞鐵鹽水溶液中取出，并置于真空干燥機中在20～50℃條件下干燥1～3h，制得纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明制造方法所述的單體1為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐中的一種，由單體1聚合生成的聚合物含有大量羧酸基，可在水中電離成帶負電的羧酸陰離子，進而與亞鐵離子進行絡(luò)合，使亞鐵離子牢固地結(jié)合于纖維表面及內(nèi)部，因此，本發(fā)明制造方法中所述的單體1是用來保障所合成聚合物具有絡(luò)合亞鐵離子功能的。本發(fā)明制造方法所述的單體1優(yōu)選丙烯酸，原因如下：①丙烯酸是最簡單的不飽和羧酸，也是聚合速度非?？斓囊蚁╊悊误w；②甲基丙烯酸受熱分解時會產(chǎn)生有毒氣體，這種氣體能與空氣形成爆炸混合物；③順丁烯二酸酐有強烈的刺激氣味，而且有毒，能刺激皮膚及黏膜，嚴重時導(dǎo)致視力減退甚至失明；基于上述三方面原因，本發(fā)明制造方法所述的單體1優(yōu)選丙烯酸。
本發(fā)明制造方法所述的單體2為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種，只用單體1進行聚合，聚合過程中體系粘度會急劇增大，甚至產(chǎn)生爆聚，難以獲得分子量和分子量分布適宜的可紡絲聚合產(chǎn)物，即使獲得了單體1的均聚物，該均聚物溶于水，但其水溶液難以凝固，給紡絲成形帶來了極大困難，由此，單體2一方面是用來改善體系的聚合溫和程度，另一方面是用來改善所得聚合物的紡絲可紡性，此外，單體2含有活性基團羥基，羥基與亞鐵離子也有強絡(luò)合作用，因此，單體2的引入又可以增強纖維對亞鐵離子的固定牢度。本發(fā)明制造方法所述的單體2優(yōu)選甲基丙烯酸羥乙酯，原因如下：與甲基丙烯酸羥丙酯相比，甲基丙烯酸羥乙酯具有乙烯基和羥基，是一種高活性含官能團單體，而且是無毒化學品，廣泛用作牙科、骨科、隱形眼鏡等醫(yī)用材料。
本發(fā)明制造方法所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種，選擇引發(fā)劑的原則包括：①根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使聚合時間適中，以聚合釜的傳熱能力為基礎(chǔ)，在保證溫度控制和避免爆聚的前提下，應(yīng)盡可能選用高活性的引發(fā)劑，即半衰期較短的引發(fā)劑，以提高聚合速率，縮短聚合時間，同時可降低聚合溫度和減少引發(fā)劑用量；②還應(yīng)該考慮引發(fā)劑對聚合物質(zhì)量有無影響、引發(fā)劑有無毒性、使用和貯存過程中是否安全等問題。眾所周知，過氧化二叔丁基在100℃時的半衰期為218h，過氧化二異丙苯在115℃時的半衰期為12.3h，叔丁基過氧化氫在154.5℃時的半衰期為44.8h，異丙苯過氧化氫在125℃時的半衰期為21h，偶氮二異丁腈在100℃時的半衰期為0.1h，過氧化苯甲酰在125℃時的半衰期為0.42h，且溫度降低半衰期延長，溫度升高半衰期縮短。本發(fā)明涉及的聚合反應(yīng)溫度范圍為70～95℃，時間為1～4h，針對上述溫度區(qū)間及要求的反應(yīng)時間，過氧化苯甲酰的半衰期均較為合適，可保證在涉及的聚合時間內(nèi)就能達到理想的聚合程度，且由于過氧化苯甲酰屬低毒化學品，使用和貯存相對安全，故本發(fā)明優(yōu)選的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
本發(fā)明制造方法所述的無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸中的一種，本發(fā)明制造方法所述的無機酸優(yōu)選硫酸，原因如下：①與硝酸、鹽酸、磷酸相比，硫酸性質(zhì)穩(wěn)定，不會見光分解，不易揮發(fā)，不會潮解，無刺激性氣味，更利于工業(yè)實施；②與硝酸、鹽酸、磷酸相比，本發(fā)明制得的聚合物溶液在硫酸凝固浴中凝固成纖所用時間短，而且成纖性最好，收絲極為容易，故本發(fā)明制造方法所述的無機酸優(yōu)選硫酸。
本發(fā)明制造方法所述的可溶性堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種，本發(fā)明制造方法所述的可溶性堿優(yōu)選氫氧化鈉，原因如下：①與氫氧化鋰、氫氧化鉀相比，氫氧化鈉價格低廉、易得，更利于工業(yè)實施；②與氫氧化鋇相比，在溶劑制備、溶解聚合物以及溶脹纖維過程中，氫氧化鈉雖與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，但生成物是水溶性的，不易殘留在纖維上，而氫氧化鋇與空氣中二氧化碳反應(yīng)生成物不溶于水，極易殘留在纖維上，對其后續(xù)應(yīng)用造成影響；基于上述兩方面原因，本發(fā)明制造方法所述的可溶性堿優(yōu)選氫氧化鈉。
本發(fā)明制造方法所述的可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種，本發(fā)明制造方法所述的可溶性亞鐵鹽優(yōu)選氯化亞鐵，原因如下：與硫酸亞鐵、硝酸亞鐵相比，氯化亞鐵水溶性更好、更穩(wěn)定，更利于工業(yè)實施，基于上述原因，本發(fā)明制造方法所述的可溶性亞鐵鹽優(yōu)選氯化亞鐵。
下面給出具體實施例，以進一步詳細描述本發(fā)明，但本申請權(quán)利要求保護范圍不受具體實施例的限制。
對比例
本對比例按照專利201610343242.x所述工藝進行樣品制備，即稱取一份丙烯酸，質(zhì)量為35g，將其置于適宜的燒杯a中，稱取15g甲基丙烯酸羥乙酯，并將甲基丙烯酸羥乙酯倒入上述燒杯a中，稱取0.25g過氧化苯甲酰，將其加入到上述燒杯a中，攪拌直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中，稱取50g去離子水，將其緩慢加入到上述燒杯a中，攪拌使燒杯a中的液體混合均勻，隨后將混合體系轉(zhuǎn)移至聚合釜中，通入氮氣以排凈聚合釜中殘留的空氣，開啟攪拌，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，待聚合釜中液體溫度升高至85℃時，開始計時，反應(yīng)2.5h后，取出膠狀產(chǎn)物，用去離子水洗滌5次，除去未反應(yīng)的單體以及低聚物，于真空干燥機中80℃條件下干燥96h后，在高速粉碎機中充分研磨，制得粉末狀聚合物，并密封備用；稱取32g去離子水，將其置于適宜的燒杯中，稱取8g氫氧化鈉，將其加入到上述含有去離子水的燒杯中，待氫氧化鈉完全溶解后制得溶劑；稱取2g上述合成的聚合物粉末，將聚合物加入到上述含有溶劑的燒杯中，在80℃下進行磁力攪拌，待聚合物完全溶解于溶劑后，停止攪拌并冷卻至室溫，制得紡絲原液；量取80ml去離子水，將其置于凝固浴中，量取20ml濃硫酸，將其緩慢地倒入上述凝固浴中，攪拌使去離子水和濃硫酸混合均勻，自然冷卻至室溫制得凝固介質(zhì)；將聚四氟乙烯噴絲組件浸沒于凝固浴液中，利用蠕動泵將上述紡絲液以0.6ml/min的速度驅(qū)動至聚四氟乙烯噴絲組件中，以形成紡絲細流，在20℃凝固浴中凝固成絲，充分干燥后，即可獲得附著有無機酸鹽的纖維；用去離子水反復(fù)洗滌附著有無機酸鹽的纖維，當洗滌過纖維的去離子水ph接近7時，將洗好的纖維置于自然環(huán)境下干燥24h，制得初生纖維；稱取7g去離子水，將其置于適宜燒杯中，再稱取3g氯化亞鐵四水合物，將其加入到上述去離子水中，攪拌至其完全溶解；稱取0.0050g初生纖維，并將纖維浸沒于氯化亞鐵水溶液中，在20℃下使纖維與鐵離子進行絡(luò)合，經(jīng)60min后，立即將纖維從氯化亞鐵水溶液中取出，并置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，制得纖維狀fenton反應(yīng)催化劑。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入20μl雙氧水，通入30s臭氧，將纖維狀fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為87％；此時，將纖維狀fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入20μl雙氧水，通入30s臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，4min亞甲基藍的去除效率達88％；此時，將纖維狀fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入20μl雙氧水，通入30s臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，7min亞甲基藍的去除效率達80％；此時，將纖維狀fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入20μl雙氧水，通入30s臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達80％；此時，將纖維狀fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入20μl雙氧水，通入30s臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達10％。
實施例1
稱取兩份丙烯酸，質(zhì)量分別為11.6667g和33.3333g，將其置于適宜的燒杯a，b中，稱取5g甲基丙烯酸羥乙酯，并將甲基丙烯酸羥乙酯倒入上述燒杯a中，稱取0.0833g過氧化苯甲酰，將其加入到上述燒杯a中，攪拌直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中，再次稱量0.1667g過氧化苯甲酰，并加入到燒杯b中，攪拌直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，稱取50g去離子水，將其緩慢加入到上述燒杯a中，攪拌使燒杯a中的液體混合均勻，隨后將混合體系轉(zhuǎn)移至聚合釜中，通入氮氣以排凈聚合釜中殘留的空氣，開啟攪拌，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，待聚合釜中液體溫度升高至85℃時，將燒杯b中的溶液逐滴滴加到聚合釜中，滴加時間控制在30min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2h后，取出膠狀產(chǎn)物，用去離子水洗滌5次，除去未反應(yīng)的單體以及低聚物，于真空干燥機中80℃條件下干燥96h后，在高速粉碎機中充分研磨，制得粉末狀聚合物，并密封備用；稱取38.8g去離子水，將其置于適宜的燒杯中，稱取1.2g氫氧化鈉，將其加入到上述含有去離子水的燒杯中，待氫氧化鈉完全溶解后制得溶劑；稱取2g上述合成的聚合物粉末，將聚合物加入到上述含有溶劑的燒杯中，在80℃下進行磁力攪拌，待聚合物完全溶解于溶劑后，停止攪拌并冷卻至室溫，制得紡絲原液；量取80ml去離子水，將其置于凝固浴中，量取20ml濃硫酸，將其緩慢地倒入上述凝固浴中，攪拌使去離子水和濃硫酸混合均勻，自然冷卻至室溫制得凝固介質(zhì)；將聚四氟乙烯噴絲組件浸沒于凝固浴液中，利用蠕動泵將上述紡絲液以0.6ml/min的速度驅(qū)動至聚四氟乙烯噴絲組件中，以形成紡絲細流，在20℃凝固浴中凝固成絲，充分干燥后，即可獲得附著有無機酸鹽的纖維；用去離子水反復(fù)洗滌附著有無機酸鹽的纖維，當洗滌過纖維的去離子水ph值接近7時，將洗好的纖維浸沒于一定質(zhì)量的去離子水中，纖維與去離子水的質(zhì)量之比為0.01∶100，使纖維在去離子水中充分溶脹，水洗溶脹時間為30min；將溶脹好的纖維放入冷凍干燥托盤中，并將此托盤置于真空冷凍干燥設(shè)備冷阱中，對其進行冷凍，使纖維所含水分全部凝結(jié)成固態(tài)，冷阱溫度為-80℃，冷凍時間為24h，將冷凍好的纖維送入真空冷凍干燥設(shè)備干燥箱中，直至纖維充分干透，在此過程中，真空冷凍干燥室真空度為0pa，干燥時間為20h，制得具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維；稱取7.3765g去離子水，將其置于適宜燒杯中，再稱取2.2070g氯化亞鐵四水合物，將其加入到上述去離子水中，攪拌至其完全溶解，稱取0.0050g具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維，并將纖維浸沒于氯化亞鐵水溶液中，在20℃下使纖維與鐵離子進行絡(luò)合，經(jīng)60min后，立即將纖維從氯化亞鐵水溶液中取出，并置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，制得纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，3min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，20min亞甲基藍的去除效率達95％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第五次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達23％。
實施例2
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅絡(luò)合時間由實施例1中的60min變?yōu)?min。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，4min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達66％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達26％。
實施例3
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅絡(luò)合時間由實施例1中的60min變?yōu)?40min。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，2min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，4min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第五次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，20min亞甲基藍染料的去除效率達95％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第六次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達26％。
實施例4
稱取兩份丙烯酸，質(zhì)量分別為11.6667g和33.3333g，將其置于適宜的燒杯a，b中，稱取5g甲基丙烯酸羥乙酯，并將甲基丙烯酸羥乙酯倒入上述燒杯a中，稱取0.0833g過氧化苯甲酰，將其加入到上述燒杯a中，攪拌直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中，再次稱量0.1667g過氧化苯甲酰，并加入到燒杯b中，攪拌直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，稱取50g去離子水，將其緩慢加入到上述燒杯a中，攪拌使燒杯a中的液體混合均勻，隨后將混合體系轉(zhuǎn)移至聚合釜中，通入氮氣以排凈聚合釜中殘留的空氣，開啟攪拌，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，待聚合釜中液體溫度升高至85℃時，將燒杯b中的溶液逐滴滴加到聚合釜中，滴加時間控制在30min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2h后，取出膠狀產(chǎn)物，用去離子水洗滌5次，除去未反應(yīng)的單體以及低聚物，于真空干燥機中80℃條件下干燥96h后，在高速粉碎機中充分研磨，制得粉末狀聚合物，并密封備用；稱取38.8g去離子水，將其置于適宜的燒杯中，稱取1.2g氫氧化鈉，將其加入到上述含有去離子水的燒杯中，待氫氧化鈉完全溶解后制得溶劑；稱取2g上述合成的聚合物粉末，將聚合物加入到上述含有溶劑的燒杯中，在80℃下進行磁力攪拌，待聚合物完全溶解于溶劑后，停止攪拌并冷卻至室溫，制得紡絲原液；量取80ml去離子水，將其置于凝固浴中，量取20ml濃硫酸，將其緩慢地倒入上述凝固浴中，攪拌使去離子水和濃硫酸混合均勻，自然冷卻至室溫制得凝固介質(zhì)；將聚四氟乙烯噴絲組件浸沒于凝固浴液中，利用蠕動泵將上述紡絲液以0.6ml/min的速度驅(qū)動至聚四氟乙烯噴絲組件中，以形成紡絲細流，在20℃凝固浴中凝固成絲，充分干燥后，即可獲得附著有無機酸鹽的纖維；用去離子水反復(fù)洗滌附著有無機酸鹽的纖維，當洗滌過纖維的去離子水ph值接近7時，將洗好的纖維置于自然環(huán)境下干燥24h，稱取9.990g去離子水，將其置于適宜燒杯中，再稱取0.0100g氫氧化鈉，將其加入到上述去離子水中，攪拌至氫氧化鈉完全溶解，稱取0.0050g自然風干的纖維，并將纖維浸沒于氫氧化鈉水溶液中，在20℃下使纖維溶脹，經(jīng)60min溶脹后，用去離子水反復(fù)洗滌纖維，直至洗滌過纖維的去離子水ph值接近7，制得具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維；稱取7.3765g去離子水，將其置于適宜燒杯中，再稱取2.2070g氯化亞鐵四水合物，將其加入到上述去離子水中，攪拌至其完全溶解，稱取0.0050g具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維，并將纖維浸沒于氯化亞鐵水溶液中，在20℃下使纖維與鐵離子進行絡(luò)合，經(jīng)60min后，立即將纖維從氯化亞鐵水溶液中取出，并置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，制得纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，3min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，7min亞甲基藍的去除效率達95％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第五次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達68％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第六次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達13％。
實施例5
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例4相同，僅溶脹纖維時所用的氫氧化鈉與去離子水質(zhì)量由實施例4中的0.01g、9.99g改為0.005g、9.995g。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，4min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達69％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第五次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達17％。
實施例6
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例4相同，僅溶脹纖維時所用的氫氧化鈉與去離子水質(zhì)量由實施例4中的0.01g、9.99g改為0.05g、9.95g。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達95％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，4min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，50min亞甲基藍的去除效率達95％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第五次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達43％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第六次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達16％。
實施例7
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例4相同，僅溶脹纖維時所用的氫氧化鈉與去離子水質(zhì)量由實施例4中的0.01g、9.99g改為0.2g、9.8g。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，5min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，50min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達40％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第五次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達16％。
實施例8
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例4相同，僅溶脹纖維時所用溶脹時間由實施例4中的60min改為20min。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，7min亞甲基藍的去除效率達95％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，20min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達83％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第五次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達19％。
實施例9
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例4相同，僅溶脹纖維時所用溶脹時間由實施例4中的60min改為120min。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，3min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達87％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第五次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達16％。
實施例10
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例4相同，僅溶脹纖維時所用溶脹溫度由實施例4中的20℃改為2℃。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達90％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達18％。
實施例11
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例4相同，僅溶脹纖維時所用溶脹溫度由實施例4中的20℃改為80℃。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，4min亞甲基藍的去除效率達95％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達93％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達11％。
實施例12
稱取兩份丙烯酸，質(zhì)量分別為11.6667g和33.3333g，將其置于適宜的燒杯a，b中，稱取5g甲基丙烯酸羥乙酯，并將甲基丙烯酸羥乙酯倒入上述燒杯a中，稱取0.0833g過氧化苯甲酰，將其加入到上述燒杯a中，攪拌直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中，再次稱量0.1667g過氧化苯甲酰，并加入到燒杯b中，攪拌直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，稱取50g去離子水，將其緩慢加入到上述燒杯a中，攪拌使燒杯a中的液體混合均勻，隨后將混合體系轉(zhuǎn)移至聚合釜中，通入氮氣以排凈聚合釜中殘留的空氣，開啟攪拌，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，待聚合釜中液體溫度升高至85℃時，將燒杯b中的溶液逐滴滴加到聚合釜中，滴加時間控制在30min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2h后，取出膠狀產(chǎn)物，用去離子水洗滌5次，除去未反應(yīng)的單體以及低聚物，于真空干燥機中80℃條件下干燥96h后，在高速粉碎機中充分研磨，制得粉末狀聚合物，并密封備用；稱取38.8g去離子水，將其置于適宜的燒杯中，稱取1.2g氫氧化鈉，將其加入到上述含有去離子水的燒杯中，待氫氧化鈉完全溶解后制得溶劑；稱取2g上述合成的聚合物粉末，將聚合物加入到上述含有溶劑的燒杯中，在80℃下進行磁力攪拌，待聚合物完全溶解于溶劑后，停止攪拌并冷卻至室溫，制得紡絲原液；量取80ml去離子水，將其置于凝固浴中，量取20ml濃硫酸，將其緩慢地倒入上述凝固浴中，攪拌使去離子水和濃硫酸混合均勻，自然冷卻至室溫制得凝固介質(zhì)；將聚四氟乙烯噴絲組件浸沒于凝固浴液中，利用蠕動泵將上述紡絲液以0.6ml/min的速度驅(qū)動至聚四氟乙烯噴絲組件中，以形成紡絲細流，在20℃凝固浴中凝固成絲，充分干燥后，即可獲得附著有無機酸鹽的纖維；用去離子水反復(fù)洗滌附著有無機酸鹽的纖維，當洗滌過纖維的去離子水ph值接近7時，將洗好的纖維浸沒于一定質(zhì)量的去離子水中，纖維與去離子水的質(zhì)量之比為0.01∶100，使纖維在去離子水中充分溶脹，水洗溶脹時間為30min，制得具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維；稱取7.3765g去離子水，將其置于適宜燒杯中，再稱取2.2070g氯化亞鐵四水合物，將其加入到上述去離子水中，攪拌至其完全溶解，稱取0.0050g具有疏松多孔結(jié)構(gòu)纖維，并將纖維浸沒于氯化亞鐵水溶液中，在20℃下使纖維與鐵離子進行絡(luò)合，經(jīng)60min后，立即將纖維從氯化亞鐵水溶液中取出，并置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，制得纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，7min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第五次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍染料的去除效率達16％。
實施例13
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例12相同，僅組成凝固介質(zhì)的去離子水和濃硫酸體積由實施例12中的80ml、20ml變?yōu)?0ml、10ml。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，5min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達23％。
實施例14
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例12相同，僅組成凝固介質(zhì)的去離子水和濃硫酸體積由實施例12中的80ml、20ml變?yōu)?0ml、50ml。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，7min亞甲基藍的去除效率達97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達16％。
實施例15
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例12相同，僅凝固浴溫度由實施例12中的20℃變?yōu)?0℃。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為98％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，2min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，20min亞甲基藍的去除效率達95％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達25％。
實施例16
稱取兩份丙烯酸，質(zhì)量分別為11.6667g和33.3333g，將其置于適宜的燒杯a，b中，稱取5g甲基丙烯酸羥乙酯，并將甲基丙烯酸羥乙酯倒入上述燒杯a中，稱取0.0833g過氧化苯甲酰，將其加入到上述燒杯a中，攪拌直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中，再次稱量0.1667g過氧化苯甲酰，并加入到燒杯b中，攪拌直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，稱取50g去離子水，將其緩慢加入到上述燒杯a中，攪拌使燒杯a中的液體混合均勻，隨后將混合體系轉(zhuǎn)移至聚合釜中，通入氮氣以排凈聚合釜中殘留的空氣，開啟攪拌，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，待聚合釜中液體溫度升高至85℃時，將燒杯b中的溶液逐滴滴加到聚合釜中，滴加時間控制在30min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2h后，取出膠狀產(chǎn)物，用去離子水洗滌5次，除去未反應(yīng)的單體以及低聚物，于真空干燥機80℃條件下干燥96h后，在高速粉碎機中充分研磨，制得粉末狀聚合物，并密封備用；稱取38.8g去離子水，將其置于適宜的燒杯中，稱取1.2g氫氧化鈉，將其加入到上述含有去離子水的燒杯中，待氫氧化鈉完全溶解后制得溶劑；稱取2g上述合成的聚合物粉末，將聚合物加入到上述含有溶劑的燒杯中，在80℃下進行磁力攪拌，待聚合物完全溶解于溶劑中后，停止攪拌并冷卻至室溫，制得紡絲原液。量取80ml去離子水，將其置于凝固浴中，量取20ml濃硫酸，將其緩慢地倒入上述凝固浴中，攪拌使去離子水和濃硫酸混合均勻，自然冷卻至室溫制得凝固介質(zhì)；將聚四氟乙烯噴絲組件浸沒于凝固浴液中，利用蠕動泵將上述紡絲液以0.6ml/min的速度驅(qū)動至聚四氟乙烯噴絲組件中，以形成紡絲細流，在20℃的凝固浴中凝固成絲，充分干燥后，即可獲得附著有無機酸鹽的纖維；用去離子水反復(fù)洗滌附著有無機酸鹽的纖維，當洗滌過纖維的去離子水ph接近7時，將洗好的纖維置于自然環(huán)境下干燥24h，制得具有致密結(jié)構(gòu)的纖維；稱取7.3765g去離子水，將其置于適宜燒杯中，再稱取2.207g氯化亞鐵四水合物，將其加入到上述去離子水中，攪拌至其完全溶解；稱取0.0050g具有致密結(jié)構(gòu)的纖維，并將纖維浸沒于氯化亞鐵水溶液中，在20℃下使纖維與鐵離子進行絡(luò)合，經(jīng)60min后，立即將纖維從氯化亞鐵水溶液中取出，并置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，制得纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，1min內(nèi)亞甲基藍的去除效率為97％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第一次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，2min亞甲基藍的去除效率達96％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第二次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，4min亞甲基藍的去除效率達95％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第三次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達64％；此時，將纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑迅速從亞甲基藍水溶液中取出，置于真空干燥機中，在40℃條件下干燥1.5h，取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍水溶液，加入2μl雙氧水，通入1min臭氧，將完成第四次催化并干燥的纖維狀異相fenton反應(yīng)催化劑置于上述溶液中，90min亞甲基藍的去除效率達26％。