本發(fā)明涉及一種用于異氰酸酯聚合的催化劑，更具體的涉及一種用于制備含有異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯的催化劑，還涉及所述催化劑的制備方法，進(jìn)一步涉及一種制備含有異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
異氰脲酸酯，即是異氰酸酯單體三聚反應(yīng)生成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。具有該結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯熱穩(wěn)定性好，尤其是脂肪族或脂環(huán)族的聚異氰酸酯還同時具有抗黃變的特性，使得其在涂料和膠黏劑固化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
制備異氰脲酸酯基團的關(guān)鍵主要在于催化劑的選擇和原料的控制，主要的催化劑包括有機堿金屬和重金屬、有機膦、叔胺、季銨堿和季銨鹽化合物。
專利gb837120和us3211703提出將有機堿金屬和重金屬、有機膦和叔胺作為異氰酸酯單體三聚反應(yīng)的催化劑，但在這些反應(yīng)中金屬類催化劑用量大，易在最終產(chǎn)品中殘留，在使用過程中易析出導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)生渾濁；叔胺類催化劑在低溫下反應(yīng)活性過低，需要在較高溫度下才保持較高活性，而且易導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)生異味。
專利de1150080提出將季銨堿作為制備異氰脲酸酯基團的催化劑，但在此催化劑的作用下反應(yīng)過程容易發(fā)生飛溫，導(dǎo)致反應(yīng)過程無法控制，無法在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。
專利us4288586提出了一種改進(jìn)方法，在季銨堿的陽離子上增加羥基取代，其能降低反應(yīng)過程的放熱，增加安全性，但同時也增加了催化劑消耗量，而且獲得的產(chǎn)品色號較高。
專利us7001973披露了一種芐基取代的季銨羧酸鹽催化劑，使用該催化劑催化反應(yīng)得到了淺色的聚異氰酸酯，但反應(yīng)中的催化劑相對于實際產(chǎn)品需求而言，其產(chǎn)品色號依然較高，粘度仍有降低空間。
現(xiàn)有技術(shù)中，通常催化劑中三聚體含量越高，黏度越低，產(chǎn)品越受歡迎。如采用異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)作為異氰酸酯原料，通常產(chǎn)品的異氰脲酸酯含量為59wt％-62wt％，25℃下粘度為600-800cp。如采用己基二異氰酸酯(hdi)作為異氰酸酯原料，通常產(chǎn)品的異氰脲酸酯含量為46wt％-50wt％，25℃下粘度為1000-1300cp。
由此需要提供一種新型催化劑結(jié)構(gòu)，用于含異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯的制備，與常規(guī)產(chǎn)品相比，基于這種新型催化劑制備的產(chǎn)品色號低，粘度低，催化劑用量少。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種用于異氰酸酯聚合的催化劑及其制備方法，該催化劑能夠用于制備含有異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯。
本發(fā)明還提供一種使用所述催化劑制備含有異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯的方法。在具體實施例中，所述催化劑的用量少，所制備的聚異氰酸酯顏色淺，異氰脲酸酯含量高，粘度低。
為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種用于異氰酸酯聚合的催化劑，其特征在于，所述催化劑的結(jié)構(gòu)式為式i：
其中y為含羥基的芳雜環(huán)化合物的殘基。
優(yōu)選的催化劑選自結(jié)構(gòu)式為式ii、iii、iv、v的化合物：
其中r1、r2、r3相互獨立的選自具有1-20個碳原子的烷基、具有4-15個碳原子的環(huán)烷基、具有7-15個碳原子的芳烷基、具有6-15個碳原子的芳基，或者r1、r2一起形成具有4-6個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述環(huán)結(jié)構(gòu)中任選的含有n和/或o雜原子；r選自氫或者具有1-10個碳原子的烷基。
更優(yōu)選的，所述催化劑選自以下的結(jié)構(gòu)式：
本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)投入仲胺、甲醛和含羥基的芳雜環(huán)化合物，再滴入hcl水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70-100℃。反應(yīng)完成后將反應(yīng)體系靜置分層分離得到有機相，向有機相中加入烷基鹵化物，反應(yīng)溫度為40-50℃，混合攪拌，反應(yīng)完成后，得到含雙季銨離子的鹵化物；
(2)然后用羧酸與步驟(1)獲得的雙季銨離子的鹵化物反應(yīng)，得到雙季銨離子的羧酸鹽。
本發(fā)明所述步驟(1)中仲胺、甲醛和含羥基的芳雜環(huán)化合物按摩爾比(2-2.1):(2-2.1):1投料。
本發(fā)明所述步驟(1)中甲醛優(yōu)選使用濃度為20～50wt％的甲醛水溶液。
本發(fā)明所述步驟(1)中hcl水溶液的濃度為20～50wt％，優(yōu)選37wt％。
本發(fā)明所述步驟(1)中仲胺、甲醛和含羥基的芳雜環(huán)化合物在鹽酸水溶液中的反應(yīng)時間為3-6h。
本發(fā)明所述步驟(1)中加入烷基化合物后的混合物攪拌時間為30-60min。
本發(fā)明所述步驟(1)中使用的hcl水溶液中hcl的摩爾含量為所述含羥基芳雜環(huán)化合物摩爾量的5％～15％，所述hcl水溶液的濃度為20～50wt％，優(yōu)選37wt％。
本發(fā)明所述步驟(1)中烷基鹵化物與仲胺的摩爾比為1:1～1.2:1，優(yōu)選1:1～1.05:1。
本發(fā)明所述步驟(2)中使用的羧酸的摩爾量為步驟(1)中所述含羥基的芳雜環(huán)化合物摩爾量的2～2.5倍，優(yōu)選2倍。
本發(fā)明所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為100～120℃。
本發(fā)明所述的步驟(2)完成后，優(yōu)選使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)溶劑脫除方法脫除有機溶劑，所述脫除方法例如為蒸餾，然后對脫除溶劑后的固體通過重結(jié)晶進(jìn)一步提純，得到提純的雙季銨離子的羧酸鹽。
本發(fā)明所述的仲胺的結(jié)構(gòu)式為nhr1r2，其中r1、r2相互獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基、具有4-15個碳原子的環(huán)烷基、具有7-15個碳原子的芳烷基、具有6-15個碳原子的芳基，或者r1、r2一起形成具有4-6個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述環(huán)結(jié)構(gòu)中任選的含有n和/或o雜原子。優(yōu)選的，所述r1、r2相互獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基、芐基、苯基。
本發(fā)明所述的仲胺優(yōu)選為二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、二丙基胺、甲基芐基胺、二丁基胺、甲基丁基胺、乙基丙基胺、乙基辛基胺、甲基十二烷基胺、甲基苯基胺等。
本發(fā)明所述的烷基鹵化物結(jié)構(gòu)為r3x，其中r3選自具有1-20個碳原子的烷基、具有4-15個碳原子的環(huán)烷基、具有7-15個碳原子的芳烷基、具有6-15個碳原子的芳基，優(yōu)選甲基、乙基、正丁基、丙基、異丁基、異丙基或正辛基，x為氯、溴或碘原子。
本發(fā)明所述的烷基鹵化物更優(yōu)選烷基氯化物，合適的烷基氯化物的例子包括但不限于甲基氯、乙基氯、正丁基氯、丙基氯、異丁基氯、異丙基氯、正辛基氯等。
其它合適的烷基鹵化物的例子如正丁基碘、甲基溴等。
本發(fā)明所述羧酸的結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明所述的羧酸優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正己酸、正辛酸、異辛酸。
本發(fā)明所述的含羥基的芳雜環(huán)化合物為羥基取代的含一個或兩個氮原子的芳雜環(huán)化合物或其苯并化合物，優(yōu)選的含羥基的芳雜環(huán)化合物選自以下結(jié)構(gòu)式的化合物：
本發(fā)明所述的催化劑可用于催化制備含有異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯。
一種用本發(fā)明所述的催化劑催化制備含有異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯的方法，包括以下步驟：在惰性氣體的保護下，將異氰酸酯原料在本發(fā)明所述催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10-100℃，優(yōu)選30-80℃；反應(yīng)過程中發(fā)生部分三聚反應(yīng)。
適合本發(fā)明低聚方法的異氰酸酯原則上包括所有脂族異氰酸酯，其可以是單一一種脂族異氰酸酯或者彼此的混合物。以下列出的所有異氰酸酯的結(jié)構(gòu)或構(gòu)型異構(gòu)體均為可選實例：雙(異氰酸根合烷基)醚、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(例如，六亞甲基二異氰酸酯，hdi)、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯(例如，八亞甲基二異氰酸酯)、壬烷二異氰酸酯(例如，三甲基-hdi、tmdi，通常作為2,4,4-和2,2,4-異構(gòu)體的混合物存在)和三異氰酸酯(例如，4-異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯)、癸烷二異氰酸酯(例如，十亞甲基二異氰酸酯)和三異氰酸酯，十一烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯(例如，十二亞甲基二異氰酸酯)和三異氰酸酯、十四烷二異氰酸酯(例如，十四亞甲基二異氰酸酯)、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(chdi)、1,3-和1,4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(h6xdi)、3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，ipdi)、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)以及雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷(nbdi)、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基-環(huán)己基異氰酸酯(imci)。優(yōu)選采用hdi、tmdi、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯(mpdi)、h6xdi、nbdi、ipdi和h12mdi。
按照本發(fā)明優(yōu)選的是，作為低聚用的異氰酸酯優(yōu)選是脂肪族二異氰酸酯和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，更優(yōu)選是六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(chdi)、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)和異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)。
本發(fā)明所述的催化劑的用量基于異氰酸酯原料的質(zhì)量為5-300ppm，優(yōu)選10-200ppm。
本發(fā)明方法中使用的催化劑可在無溶劑情況下或溶解于溶劑中以溶液形式使用。溶劑主要包括含1～20個碳原子的直鏈或支鏈一元醇和/或二元醇，任選地在分子整體中包含多于一個羥基基團并任選地包含其他雜原子，優(yōu)選氧。用于溶解催化劑的溶劑的例子包括但不限于甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、異辛醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇，優(yōu)選乙醇、正丁醇、己醇、庚醇和異辛醇。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑以溶液形式使用時，所述催化劑溶液的濃度基于溶液的重量為5-50wt％，優(yōu)選10-30wt％。
反應(yīng)液中-nco含量基于反應(yīng)液的重量達(dá)到25-26wt％時，可采用本領(lǐng)域公知的任意現(xiàn)有技術(shù)對反應(yīng)進(jìn)行終止，例如高溫處理或加入催化劑毒物，所述高溫處理的溫度為120-150℃，處理時間為0.5-1.5h；所述催化劑毒物可選擇酸和/或酸的衍生物，合適的例子包括但不限于磷酸、苯甲酰氯、苯甲磺酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯、甲磺酸和對甲苯磺酸等中的一種或多種，催化劑毒物的加入量為與催化劑等摩爾量或者微過量。
將部分三聚后的反應(yīng)液經(jīng)過薄膜蒸發(fā)、萃取、精餾等工業(yè)常規(guī)方法脫除單體，獲得的聚異氰酸酯產(chǎn)品的單體含量小于0.5wt％，其中異氰脲酸酯基團含量比現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)產(chǎn)品中的異氰脲酸酯基團含量更高，產(chǎn)品粘度更低，色號更低，低于25hazen，甚至低于20hazen。
如采用異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)作為異氰酸酯原料，采用本發(fā)明所述催化劑催化合成的聚異氰酸酯產(chǎn)品其異氰脲酸酯含量為64wt％-68wt％，25℃粘度400-600cp。
如采用己基二異氰酸酯(hdi)作為異氰酸酯原料，采用本發(fā)明所述催化劑催化合成的聚異氰酸酯產(chǎn)品其異氰脲酸酯含量為51wt％-54wt％，25℃粘度為700-900cp。
獲得的聚異氰酸酯產(chǎn)品室溫下為固體或者液體狀態(tài)，可以直接使用或者用溶劑稀釋后使用。所述溶劑可選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲基異戊基酮和丙二醇甲醚醋酸酯等中的一種或多種，稀釋后的產(chǎn)品固體含量可為50-80wt％。
本發(fā)明所述的異氰酸酯原料優(yōu)選在進(jìn)行聚合反應(yīng)前先使用吸附材料在25-30℃處理5-24h，用量為1-5g吸附材料/100g異氰酸酯原料。
本發(fā)明所述的吸附材料選自分子篩、活性炭、硅膠和吸附性樹脂等中的一種或多種，優(yōu)選分子篩和/或硅膠，所述吸附材料的粒度為0.1-2mm，水分<0.05wt％。
經(jīng)過吸附材料處理之后單體原料再經(jīng)過精密過濾器過濾，濾膜孔徑選擇1-10μm，濾膜層數(shù)為1-3層。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的有益效果在于本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)中含有芳雜環(huán)，極易與有色物質(zhì)形成共軛結(jié)構(gòu)而降低有色物質(zhì)濃度，進(jìn)而利于產(chǎn)品色號的降低，同時增加異氰脲酸酯基團含量，即增加三聚體含量，從而降低產(chǎn)品粘度。
采用前述吸附材料處理后的原料，在進(jìn)行部分三聚反應(yīng)時可利于降低催化劑用量。發(fā)明人認(rèn)為，可能是因為所述吸附材料吸附了原料中含有的顯酸性的物質(zhì)，從而有助于降低本發(fā)明的催化劑的消耗。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的異氰酸酯聚合催化劑因其結(jié)構(gòu)特征在具有較高催化活性的同時，還可降低試劑使用中催化劑的消耗量，進(jìn)而降低催化劑殘留對產(chǎn)品應(yīng)用的影響，所得產(chǎn)品中異氰脲酸酯含量高，多聚體含量少，且單體含量小于0.5wt％，產(chǎn)品粘度小，色號低于25hazen。
具體實施方式
通過以下實施例將對本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
異氰脲酸酯基團的含量采用凝膠色譜(色譜柱mz-gelsdplus10e3a5μm，35℃，流動相四氫呋喃，1.0ml/min)測定；色號測試采用byk色號儀測定；反應(yīng)液和產(chǎn)品中的異氰酸酯單體含量采用液相法測試；催化劑結(jié)構(gòu)采用nmr(brukerdpx400)和質(zhì)譜(安捷倫7890a-5975c)表征；產(chǎn)品粘度采用brookfielddv-iprime轉(zhuǎn)子粘度計測試。
實施例中所用所有化學(xué)試劑均來自sigma-aldrich，等級為ar，純度>99％。
實施例1
合成釜中，按摩爾比2:2:1投料，依次加入二甲基胺、37wt％甲醛水溶液(摩爾量以甲醛計)、2-羥基吡啶，再滴入基于2-羥基吡啶摩爾量5％的37.5wt％的鹽酸水溶液(摩爾量以hcl計)，升溫至80℃反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)4h；反應(yīng)終止后過濾，25℃靜置分層留有相機，向有機相中加入與二甲基胺等摩爾量的甲基氯，在40℃的溫度混合攪拌30min；然后加入2倍于2-羥基吡啶摩爾量的異辛酸，于100℃下繼續(xù)反應(yīng)，氯化氫氣體隨即蒸出，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃，絕對壓力500pa脫除剩余有機相中的有機溶劑，剩余組分使用二氯甲烷/四氫呋喃(質(zhì)量比1:1)重結(jié)晶提純，獲得1#催化劑，基于2-羥基吡啶，產(chǎn)率95％，為淡黃色晶體。將其以10wt％的濃度溶于乙二醇中備用。
表征數(shù)據(jù)如下：
1hnmr(300m,tms)：δ11.53(s,1h)，7.56(s,1h)，6.09(s,1h)，4.83(s,2h)，4.50(s,2h)，3.30(m,18h)，2.34(d,2h)，1.73(d,4h)，1.58(d,4h)，1.33(d,4h)，1.26(d,4h)，0.9(d,12h)。
13cnmr(300m,tms)：δ179.8，166.2，148.1，134.4，126.1，106.4，74，61.8，51.7，47.1，30.7，29，22.7，14.1，11.3。
[m+h]⊕:526.41(esi)
實施例2
合成釜中，按摩爾比2:2.05:1投料，依次加入甲基十二烷基胺、37wt％甲醛水溶液(摩爾量以甲醛計)、2-羥基吡啶，再滴入基于2-羥基吡啶摩爾量10％的37.5wt％的鹽酸水溶液(摩爾量以hcl計)，升溫至90℃反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)4.5h；反應(yīng)終止后過濾，30℃靜置分層留有相機；向有機相中加入與甲基十二烷基胺等摩爾量的甲基溴，于50℃的溫度混合攪拌60min，加熱至120℃下繼續(xù)反應(yīng)，溴化氫和氯化氫氣體隨即蒸出使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃，絕對壓力500pa脫除剩余有機相中的有機溶劑，剩余組分使用二氯甲烷/正己烷(質(zhì)量比1:1)重結(jié)晶提純；將結(jié)晶產(chǎn)物溶于二甲苯中，與吸附甲酸的堿性陰離子樹脂(將來自dow公司的dowexmarathonwba堿性陰離子樹脂浸泡于含2.5倍2-羥基吡啶摩爾量的甲酸水溶液中，直至溶液中檢測無甲酸)進(jìn)行離子交換，重結(jié)晶后得到2#催化劑，基于2-羥基吡啶，收率97％。以15wt％的濃度溶于丙二醇中備用。
表征數(shù)據(jù)如下：
1hnmr(300m,tms)：δ11.53(s,1h)，9.6(d,2h)，7.56(s,1h)，6.09(s,1h)，4.83(s,2h)，4.50(s,2h)，3.30(m,12h)，3.24(d,4h)，1.73(d,4h)，1.31(d,4h)，1.29(m,20h)，1.26(m,12h)，0.88(d,6h)。
13cnmr(300m,tms)：δ169.9，166.2，148.1，134.4，126.1，106.4，71.8，64.3，59.6，52.2，31.9，29.6，26.8，25.4，22.7，14.1。
[m+h]⊕:638.55(esi)
實施例3
合成釜中，按摩爾比2.1:2:1投料，依次加入二丁基胺、37wt％甲醛水溶液(摩爾量以甲醛計)、4-羥基嘧啶，再滴入基于4-羥基嘧啶摩爾量15％的37.5wt％的鹽酸水溶液(摩爾量以hcl計)，升溫至80℃反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)4h；反應(yīng)終止后過濾，室溫靜置分層留有相機；向有機相中加入等二丁基胺摩爾量的正丁基碘，在45℃的溫度混合攪拌45min，向有機相中加入2倍于4-羥基嘧啶摩爾量的異辛酸，于100℃下繼續(xù)反應(yīng)，氯化氫和碘化氫氣體隨即蒸出，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃，絕對壓力500pa脫除剩余有機相中的有機溶劑，剩余組分使用二氯甲烷重結(jié)晶提純，得到3#催化劑，基于4-羥基嘧啶，收率96％，為淡黃色晶體，以20wt％的濃度溶于二乙二醇中。
表征數(shù)據(jù)如下：
1hnmr(300m,tms)：δ11.53(s,1h)，8.83(s,1h)，4.50(d,4h)，3.24(m,12h)，2.34(s,2h)，1.73(m,16h)，1.58(d,4h)，1.32(m,16h)，1.25(d,4h)，0.90(m,30h)。
13cnmr(300m,tms)：δ179.8，172.8，155.7，149.7，123.9，59.6，47.1，30.7，29.0，25.1，23.5，22.7，19.0，13.8，11.3。
[m+h]⊕:779.69(esi)
實施例4
合成釜中，按摩爾比2:2.1:1投料，依次加入乙基丙基胺、37wt％甲醛水溶液(摩爾量以甲醛計)、4-羥基吲哚，再滴入基于4-羥基吲哚摩爾量10％的37.5wt％的鹽酸水溶液(摩爾量以hcl計)，升溫至90℃反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)4.5h；反應(yīng)終止后過濾，30℃靜置分層留有相機；向有機相中加入等乙基丙基胺摩爾量的乙基氯，在40℃的溫度混合攪拌60min，于110℃下繼續(xù)反應(yīng)，氯化氫氣體隨即蒸出，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃、絕對壓力200pa脫除有機溶劑，剩余組分使用二氯甲烷/正己烷(質(zhì)量比1:1)重結(jié)晶提純；結(jié)晶產(chǎn)物溶于甲苯中，與吸附甲酸的堿性陰離子交換樹脂(將來自dow公司的dowexmarathonwba浸泡于含2.5倍4-羥基吲哚摩爾量的甲酸水溶液中，直至溶液中檢測無甲酸)進(jìn)行充分離子交換，重結(jié)晶后得到4#催化劑，基于4-羥基吲哚，收率96％，以25wt％的濃度溶于甲醇中。
表征數(shù)據(jù)如下：
1hnmr(300m,tms)：δ9.6(s,2h)，6.87(s,1h)，6.49(s,1h)，5.35(s,1h)，4.76(d,2h)，4.50(d,2h)，3.28(m,8h)，3.24(d,4h)，3.05(d,2h)，1.77(d,4h)，1.25(m,12h)，0.9(m,6h)。
13cnmr(300m,tms)：δ169.9，164.6，155.7，153.2，128.7，118.3，116.8，114.7，65.9，61.5，55.7，54.9，53.6，27.7，15.7，15.4，11.1，8.3，8.0。
[m+h]⊕:480.34(esi)
實施例5
合成釜中，按摩爾比2:2:1投料，依次加入乙基辛基胺、37wt％甲醛水溶液(摩爾量以甲醛計)、4-羥基苯并咪唑，再滴入基于4-羥基苯并咪唑摩爾量15％的37.5wt％的鹽酸水溶液(摩爾量以hcl計)，升溫至100℃反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)5h；反應(yīng)終止后過濾，25℃靜置分層留有相機；向有機相中加入等乙基辛基胺摩爾量的甲基氯，在50℃的溫度下混合攪拌30min，然后加入2倍4-羥基苯并咪唑摩爾量的異辛酸，于120℃下繼續(xù)反應(yīng)，氯化氫氣體隨即蒸出，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60℃、絕對壓力250pa下脫除剩余有機相的有機溶劑，剩余組分使用二氯甲烷重結(jié)晶提純，獲得5#催化劑，基于4-羥基苯并咪唑，收率97％，為淡黃色晶體，以30wt％的濃度溶于二丙二醇中。
表征數(shù)據(jù)如下：
1hnmr(300m,tms)：δ7.37(s,1h)，6.68(s,1h)，5.35(s,1h)，5.0(s,1h)，4.50(d,4h)，3.3(m,6h)，3.28(d,4h)，3.24(d,4h)，2.34(d,2h)，1.73(m,8h)，1.58(d,4h)，1.31(m,8h)，1.29(m,16h)，1.25(m,10h)，0.89(m,18h)。
13cnmr(300m,tms)：δ179.8，144.9，141.5，137.3，134.7，127.2，119.3，107.7，61.8，58.7，57.1，56.7，47.5，31.9，30.7，29.3，26.8，25.7，25.1，22.7，14.1，11.3，8.0。
[m+h]⊕:789.68(esi)
實施例6～10
25℃下，將原料ipdi在球形5a分子篩(科密歐，有效孔徑5埃，硅鋁比為3，粒度0.15mm，水分0.03wt％)中浸泡12h，浸泡后的球形5a分子篩與ipdi的重量比為3：100，然后經(jīng)過精密過濾器(雙層濾膜，孔徑5μm，鑫凱，sc01-3-20)過濾。
然后將800g處理后的ipdi置于裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計和氮氣入口的1l圓底燒瓶中。
將上述反應(yīng)體系加熱至60℃，然后分別加入催化劑1#-5#并不斷攪拌，反應(yīng)過程中呈現(xiàn)升溫，控制反應(yīng)溫度在60-80℃之間，反應(yīng)液的-nco值達(dá)到25-26wt％之間時，立即加入與初始催化劑等摩爾量的苯甲酰氯，繼續(xù)攪拌15min即可終止反應(yīng)。
使用薄膜蒸發(fā)器(錫山雪浪，bm2.2)在溫度180℃，絕對壓力低于200pa的條件下蒸發(fā)脫除部分三聚反應(yīng)液中的單體，使其含量低于0.5wt％，得到的固體產(chǎn)物溶解于乙酸丁酯中，固體組分含量70wt％。
條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例11
30℃下，將原料ipdi在硅膠(粒度1mm，水分<0.05％，吸濕率>20％，來自國藥集團)中浸泡10h，硅膠與ipdi的重量比為4/100，然后經(jīng)過精密過濾器(雙層濾膜，孔徑5μm)過濾。
然后將800g處理后的ipdi置于裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計和氮氣入口的1l圓底燒瓶中。
將反應(yīng)體系加熱至60℃，然后加入3#催化劑并不斷攪拌，反應(yīng)過程中呈現(xiàn)升溫，控制反應(yīng)溫度在60-80℃之間，反應(yīng)液的nco值達(dá)到25-26wt％之間時，立即加入與初始催化劑用量等摩爾量的苯甲酰氯，繼續(xù)攪拌15min即可終止反應(yīng)。
使用薄膜蒸發(fā)器在溫度180℃，絕對壓力低于200pa的條件下蒸發(fā)脫除部分三聚反應(yīng)液中的單體，使其含量低于0.5wt％，即得到所需產(chǎn)品，將得到的固體產(chǎn)物溶解于乙酸丁酯中，固體組分含量70wt％。
條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例12
除使用未經(jīng)吸附處理的ipdi作為原料以及表1中所列出的條件外，其余條件同實施例11。
對比例1～2
催化劑分別采用四丁基乙酸銨(即6#催化劑)和三丁基芐基乙基己基銨(即7#催化劑)，條件及反應(yīng)結(jié)果見表1，其余條件同實施例6。
對比例3
除了催化劑采用三丁基芐基乙基己基銨(即7#催化劑)，條件及反應(yīng)結(jié)果見表1，其余條件同實施例12。
表1實施例6～12及對比例1～3條件及反應(yīng)結(jié)果
與對比例相比，采用本發(fā)明的催化劑用于ipdi三聚時，所得聚異氰酸酯聚合物中異氰脲酸酯含量更高，產(chǎn)品色號更低。相同的反應(yīng)條件下，采用經(jīng)過吸附材料處理的異氰酸酯原料進(jìn)行三聚反應(yīng)，催化劑用量更低，獲得的產(chǎn)品色號更低。
實施例13～15
25℃下，原料hdi在球形5a分子篩(科密歐，有效孔徑6埃，硅鋁比為3.5，粒度0.25mm，水分0.04wt％)中浸泡15h，浸泡后的球形5a分子篩與hdi的重量比為3.5/100，然后經(jīng)過精密過濾器(三層濾膜，孔徑10μm，鑫凱，sc01-3-20)過濾。
將1000g處理后的hdi置于裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計和氮氣入口的1l四口圓底燒瓶中。
將原料hdi加熱至35℃，分別加入催化劑1#、3#和5#，并不斷攪拌，反應(yīng)過程中呈現(xiàn)升溫，控制反應(yīng)溫度在45-55℃之間，反應(yīng)液的nco值達(dá)到25-26wt％之間時，以反應(yīng)液的重量為基準(zhǔn)計算，立即加入與催化劑等摩爾量的磷酸，繼續(xù)攪拌15min即可終止反應(yīng)。
使用薄膜蒸發(fā)器在溫度150℃，絕對壓力低于100pa的條件下蒸發(fā)脫除部分三聚反應(yīng)液中的單體，使部分三聚的反應(yīng)液中單體含量低于0.5wt％，即得到所需產(chǎn)品。
條件及反應(yīng)結(jié)果見表2。
實施例16
30℃下，原料hdi在硅膠(粒度0.5mm，水分0.04wt％，吸濕率>20％，來自國藥集團)中浸泡10h，硅膠與hdi的重量比為5/100，然后經(jīng)過精密過濾器(雙層濾膜，孔徑5μm)過濾。
除使用2#作為催化劑以及使用表2中所列出的條件外，其余反應(yīng)條件同實施例13。
實施例17
除使用未經(jīng)吸附處理的hdi作為原料以及使用表2中所列出的條件外，其余反應(yīng)條件同實施例13。
對比例4～5
催化劑分別采用四丁基乙酸銨(即6#催化劑)和三丁基芐基乙基己基銨(即7#催化劑)，條件及反應(yīng)結(jié)果見表2，其余條件同實施例13。
對比例6
除了催化劑采用三丁基芐基乙基己基銨(即7#催化劑)，條件及反應(yīng)結(jié)果見表2，其余條件同實施例17。
表2實施例13～17及對比例4～6條件及反應(yīng)結(jié)果
與對比例相比，采用本發(fā)明所述的催化劑獲取hdi三聚體產(chǎn)品時，催化劑消耗量少，產(chǎn)品中異氰脲酸酯基團含量更高，產(chǎn)品色號更低。相同的反應(yīng)條件下，采用經(jīng)過吸附材料處理的異氰酸酯原料進(jìn)行三聚反應(yīng)，催化劑用量更低，獲得的產(chǎn)品色號更低。