本發(fā)明涉及一種正丁烷異構(gòu)化催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，車用汽油產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格要求越來越高。降芳烴、降硫、降烯烴是汽油質(zhì)量提高必須要采取的措施。清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)向著低硫、低烯烴、低芳烴的方向發(fā)展，使人們不斷從原料的預(yù)處理、催化裂化的新工藝開發(fā)、催化汽油后處理等方面采取措施進(jìn)一步降低催化汽油硫含量和烯烴。而從產(chǎn)品調(diào)合角度講，增加異構(gòu)烷烴，研發(fā)環(huán)保型新工藝可提高其產(chǎn)品的辛烷值和降低苯和烯烴含量。

汽油池中烯烴、芳烴含量受到限制；汽油辛烷值嚴(yán)重不足，因此開發(fā)高辛烷值組分至關(guān)重要。異丁烷是高辛烷值組分mtbe(甲基叔丁基醚)的重要原料，同時(shí)也是汽油清潔組分，烷基化汽油的重要原料，因而開發(fā)正丁烷異構(gòu)化催化劑是一項(xiàng)對(duì)清潔汽油的生產(chǎn)有著重要意義的研究。

異構(gòu)化催化劑多使用氯化氧化鋁型催化劑。眾所周知，氯化氧化鋁型催化劑對(duì)反應(yīng)原料的要求十分嚴(yán)格，水、硫、氮、氧的含量均要小于0.1ppm。氯化氧化鋁型催化劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是無法再生，并且氯化氧化鋁型催化劑在催化反應(yīng)過程中，氯會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)程大量流失，為了保證催化質(zhì)量需要不斷向反應(yīng)中補(bǔ)氯。由于氯元素含量較高，對(duì)設(shè)備的腐蝕十分明顯的，這又導(dǎo)致了使用氯化氧化鋁型催化劑需要付出較高的設(shè)備檢修維護(hù)成本。氯化氧化鋁型催化劑中的氯元素同時(shí)會(huì)造成該催化劑的環(huán)境不友好，已不能夠滿足綠色化學(xué)對(duì)催化劑的要求。納米級(jí)四方相氧化鋯為載體的正丁烷異構(gòu)化催化劑則能將上述問題迎刃而解，該催化劑對(duì)原料的要求寬松；催化生產(chǎn)過程中不需要補(bǔ)氯；并且能夠再生，符合綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)，是更高效，更友好的正丁烷異構(gòu)化催化劑。

載體性能如比表面積、平均孔徑及孔分布主要集中的孔徑范圍與比例對(duì)所使用的催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性及再生性能起著重要作用，因此要求載體的比表面大，以保證催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。因此上述正丁烷異構(gòu)化催化劑所用的納米級(jí)四方相氧化鋯比表面積大、催化劑活性高、穩(wěn)定性及再生性能好，下列專利透露了載體或催化劑的制備方法。

cn104117369a公開了一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，其是以γ-al2o3為載體用含鉑化合物的水溶液浸漬，干燥焙燒，用氫氣進(jìn)行還原處理，并在氫氣和氮?dú)庀路謩e氣化氯化鋁和四氯化碳制得催化劑。氧化鋁的孔徑都偏大，分布比較寬，氯化氧化鋁型催化劑無法再生，并且氯會(huì)在反應(yīng)進(jìn)程中流失，為了保證催化劑的質(zhì)量需要不斷補(bǔ)氯，這使得催化不能滿足環(huán)保要求，不環(huán)保型催化劑。

cn1524616a公開了一種固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其是將鋯鹽水溶液和氨水混合陳化制得鋯的氫氧化物，再與鋁的氧化物和硅的氧化物混合成型，在一定溫度下焙燒。該專利申請公開的方法在制備氫氧化鋯時(shí)控制的ph值為6-10，陳化時(shí)間較長，目的是盡量使氫氧化鋯轉(zhuǎn)化為單斜相。由于干基中鋁的氧化物和硅的氧化物所占比較較高使催化劑易于成型。該催化劑的載體以單斜相的為主，在成型過程中加入大量硅的氧化物和鋁的氧化物，導(dǎo)致硫酸根負(fù)載量降低該催化劑的硫含量低，只有1.0％-2.0％酸性弱。

cn1170632a公開了一種金屬鹽類水溶液進(jìn)行浸漬而制備出分子篩型超強(qiáng)酸型催化劑，在該催化劑中，金屬元素的含量占分子篩的0.1-20％，粘結(jié)劑為硅的氧化物和鋁的氧化物重量占催化劑的25-45。分子篩型的催化劑需要較高的反應(yīng)溫度，能耗大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種正丁烷異構(gòu)化催化劑及其制備方法，該催化劑是以氧化鋯為載體、以簡單的鋯鹽利用水熱法和復(fù)合浸漬法制備的載體為納米級(jí)四方晶相氧化鋯的催化劑。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種正丁烷異構(gòu)化催化劑的制備方法，該方法是以納米級(jí)四方相氧化鋯為載體通過復(fù)合浸酸和浸viii族金屬制備得到正丁烷異構(gòu)化催化劑，以簡單的鋯鹽為原料通過引入鑭鹽共沉淀后水熱、洗滌、干燥、粉碎的方法得到納米級(jí)四方相氧化鋯載體，再經(jīng)過復(fù)合浸酸、成型、干燥、焙燒再浸viii族金屬制備得到正丁烷異構(gòu)化催化劑。

以四方相氧化鋯載體的干基為基準(zhǔn)，所述正丁烷異構(gòu)化催化劑的活性組分包括：0.5-5.0質(zhì)量％的鑭、0.5-2.5質(zhì)量％的硫，0.5-2.5質(zhì)量％的鉬和0.01-5.0質(zhì)量％的viii族金屬；優(yōu)選地，viii族金屬的含量為0.05-5.0質(zhì)量％；

該制備方法包括以下步驟：

(1)將鋯鹽和鑭鹽溶于去離子水，得到混合物，調(diào)節(jié)ph；

(2)將混合物加入水熱釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至中性；

(3)對(duì)洗滌得到的濾餅進(jìn)行干燥處理，得到納米級(jí)四方相氧化鋯載體；

(4)采用含有硫酸根的酸性溶液對(duì)納米級(jí)四方相氧化鋯載體進(jìn)行浸漬；

(5)采用含有鉬酸根的溶液對(duì)經(jīng)過浸漬的納米級(jí)四方相氧化鋯載體進(jìn)行再次的浸漬；

(6)對(duì)經(jīng)過再次的浸漬的納米級(jí)四方相氧化鋯載體進(jìn)行干燥處理；

(7)對(duì)干燥后的納米級(jí)四方相氧化鋯載體進(jìn)行焙燒處理，焙燒的溫度為350-750℃；

(8)對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行成型處理，得到成型的載體；

(9)采用含viii族金屬化合物的浸漬液對(duì)成型的載體進(jìn)行浸漬，然后經(jīng)過干燥、焙燒得到載體為納米級(jí)四方相氧化鋯的正丁烷異構(gòu)化催化劑。

本發(fā)明的重點(diǎn)是提供一種酸性較強(qiáng)的納米級(jí)四方相氧化鋯為載體的正丁烷異構(gòu)化催化劑的制備方法。該方法可以根據(jù)異構(gòu)化催化劑不同要求，引入不同含硫酸根溶液、鉬酸根溶液以調(diào)整催化劑的酸強(qiáng)度，此外適當(dāng)調(diào)整焙燒溫度條件，制備出不同晶化程度的氧化鋯載體供制備異構(gòu)催化劑使用。

本發(fā)明技術(shù)關(guān)鍵是將鋯鹽中引入鑭鹽制備鋯的氫氧化物，再充分晶化為納米級(jí)四方相氧化鋯載體，用含硫酸根溶液和含鉬酸根溶液浸漬載體并調(diào)節(jié)焙燒溫度使催化劑得到最有利于正丁烷異構(gòu)化的酸強(qiáng)度。較適宜的是用共沉淀法制得鋯的氫氧化物。適宜的鋯鹽包括氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸氧鋯等中的一種或者兩種以上的組合，最好是氧氯化鋯和硝酸氧鋯。適宜的鑭鹽包括硝酸鑭、氯化鑭、碳酸鑭、硫酸鑭、草酸鑭、乙酸鑭等中的一種或者兩種以上的組合，最好的是硝酸鑭和氯化鑭。將上述鋯鹽和鑭鹽溶解之后，調(diào)節(jié)ph至7-8后，可以進(jìn)行充分的攪拌，以保證得到均勻的鋯的氫氧化物。

將鋯的氫氧化物(即步驟(1)中的混合物)移入水熱釜，水熱反應(yīng)一定時(shí)間后自然冷卻降至室溫，將溶液移出反應(yīng)釜，除去上層清液后，用布氏漏斗反復(fù)洗滌多次直至中性，洗滌的目的是除去雜質(zhì)(no3^-和cl^-)，洗滌后的按一般方法在50-150℃進(jìn)行干燥，轉(zhuǎn)化為納米級(jí)四方相氧化鋯載體。該納米級(jí)四方相氧化鋯材料是一種具有優(yōu)良性能的催化劑載體，可對(duì)該載體進(jìn)行硫酸化和貴金屬的擔(dān)載，用于制備烷烴異構(gòu)化催化劑。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的viii族金屬包括鉑和/或鈀。viii族金屬化合物包括含鉑的化合物和/含鈀的化合物，所述含鉑的化合物包括氯鉑酸、氯鉑酸銨、二氯化鉑或四氯化鉑等，所述含鈀的化合物包括氯鈀酸、氯鈀酸銨或氯化鈀等。

在上述制備方法中，制得納米級(jí)四方相氧化鋯載體后，用含有硫酸根的溶液攪拌浸漬使硫酸根充分負(fù)載在納米級(jí)四方相氧化鋯載體上，洗去未負(fù)載上的硫酸根，使溶液揮發(fā)干燥?；旌弦褐械牧蛩岣繎?yīng)達(dá)到催化劑所需的硫含量，浸漬時(shí)間0.5-10小時(shí)。過濾后用含有鉬酸根的溶液攪拌浸漬使鉬酸根充分負(fù)載在納米級(jí)四方相氧化鋯載體上，洗去未負(fù)載上的鉬酸根，使溶液揮發(fā)干燥?；旌弦褐械你f酸根含量應(yīng)達(dá)到催化劑所需的鉬含量，浸漬時(shí)間0.5-10小時(shí)。浸漬過濾后固體在350-750℃下焙燒2-4小時(shí)，得到含硫酸根和鉬酸根的納米級(jí)四方相氧化鋯，將含硫酸根和鉬酸根的納米級(jí)四方相氧化鋯擠條成型。用按預(yù)定量配制的浸漬液浸漬載體，使活性組分含量應(yīng)達(dá)到催化劑所需的含量，浸漬時(shí)間0.5-10小時(shí)。浸漬過濾后的固體在450-700℃焙燒2-4小時(shí)得到催化劑。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的含有硫酸根的酸性溶液包括硫酸或硫酸銨溶液。含有硫酸根的酸性溶液中硫酸根的濃度可以控制為0.1-5mol/l。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的含有鉬酸根的溶液包括鉬酸溶液或鉬酸銨溶液。含有鉬酸根的溶液中鉬酸根的濃度可以控制為0.1-5mol/l。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(4)中，每克納米級(jí)四方相氧化鋯載體所需的含有硫酸根的酸性溶液的量為5-50ml。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(5)中，每克納米級(jí)四方相氧化鋯載體所需的含有鉬酸根的溶液的量為5-50ml。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，納米級(jí)四方相氧化鋯載體的粒徑為3-20nm，更優(yōu)選為3-10nm。優(yōu)選地，納米級(jí)四方相氧化鋯載體的比表面積為150-240m²/g。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，調(diào)節(jié)ph為調(diào)節(jié)至7-10，并且，在調(diào)節(jié)ph后攪拌0.5-5小時(shí)；優(yōu)選地，調(diào)節(jié)ph的操作在攪拌下進(jìn)行。可以采用稀氨水調(diào)節(jié)ph。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12-48小時(shí)。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(3)、(6)中，干燥的溫度為50-150℃，時(shí)間為12-36小時(shí)。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(7)中，焙燒的時(shí)間為2-4小時(shí)；

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(9)中，焙燒的溫度為450-700℃，時(shí)間為2-4小時(shí)；

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在步驟(4)、(5)、(6)中，浸漬的時(shí)間為0.5-10小時(shí)。浸漬可以采用任何常規(guī)的浸漬方法進(jìn)行，優(yōu)選等體積浸漬法。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明提供的上述制備方法可以按照以下具體步驟進(jìn)行：

(1)將鋯鹽和鑭鹽溶于去離子水，充分溶解后，得到混合物，在攪拌下滴加稀氨水調(diào)節(jié)ph，當(dāng)ph達(dá)到7-8后，攪拌0.5-5小時(shí)；

(2)將混合物加入水熱釜于100-190℃進(jìn)行12-48小時(shí)的水熱反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至中性，并除去氯離子；

(3)對(duì)洗滌得到的濾餅于50-150℃進(jìn)行干燥處理，得到納米級(jí)四方相氧化鋯載體；

(4)采用硫酸根濃度為0.1-5mol/l的含有硫酸根的酸性溶液對(duì)所述納米級(jí)四方相氧化鋯載體進(jìn)行0.5-10小時(shí)的浸漬；

(5)再采用鉬酸根濃度為0.1-5mol/l的含有鉬酸根的溶液對(duì)經(jīng)過浸漬的所述納米級(jí)四方相氧化鋯載體進(jìn)行0.5-10小時(shí)的再次的浸漬；

(6)對(duì)經(jīng)過再次的浸漬的所述納米級(jí)四方相氧化鋯載體于50-150℃進(jìn)行干燥處理；

(7)對(duì)干燥后的所述納米級(jí)四方相氧化鋯載體于350-750℃進(jìn)行2-4小時(shí)的焙燒處理；

(8)對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行成型處理，得到成型的載體；

(9)采用含viii族金屬的化合物的浸漬液對(duì)所述成型的載體進(jìn)行浸漬，然后經(jīng)過干燥、450-700℃焙燒2-4小時(shí)得到載體為納米級(jí)四方相氧化鋯的正丁烷異構(gòu)化催化劑。

本發(fā)明還提供了上述制備方法制備的載體為納米級(jí)四方相氧化鋯的正丁烷異構(gòu)化催化劑。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案利用共沉淀法制備鋯的氫氧化物，引入鑭鹽以提高四方相的比例，水熱處理后干燥得到充分晶化為四方相的氧化鋯，浸漬負(fù)載硫酸根和鉬酸根后焙燒，提高催化劑酸強(qiáng)度，而后成型再浸viii族金屬，合成得到了以四方相氧化鋯為載體的正丁烷異構(gòu)化催化劑。負(fù)載硫酸根和鉬酸根的四方相氧化鋯載體可以提供較多的異構(gòu)化反應(yīng)位點(diǎn)，由此制備的正丁烷異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化活性和選擇性高，重復(fù)性和催化穩(wěn)定性好，而且反應(yīng)溫度低，高溫下依然能保持較高的正丁烷異構(gòu)化活性。

附圖說明

圖1為納米級(jí)四方相氧化鋯載體的電鏡照片。

圖2為納米級(jí)四方相氧化鋯的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種正丁烷異構(gòu)化催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

(1)制備納米級(jí)四方相氧化鋯載體

取氧氯化鋯和硝酸鑭溶解于去離子水(鋯的濃度為0.4mol/l，鑭的含量為2％(w))，攪拌的同時(shí)滴加濃度為10％的氨水調(diào)節(jié)ph，使溶液ph＝7-8，然后移入水熱釜，于170℃水熱反應(yīng)24小時(shí)；降溫后用布氏漏斗過濾洗滌，110℃干燥24小時(shí)制得納米級(jí)四方相氧化鋯載體，圖1為納米級(jí)四方相氧化鋯載體得電鏡照片，圖2為納米級(jí)四方相氧化鋯的xrd圖譜。

(2)復(fù)合浸酸成型

將步驟(1)制得的納米級(jí)四方相氧化鋯載體按預(yù)定量配置稀硫酸浸漬液，每克納米級(jí)四方相氧化鋯載體用20ml濃度為0.5mol/l的稀硫酸攪拌浸漬1小時(shí)，洗去未負(fù)載上的硫酸根，而后按預(yù)定量配置稀鉬酸浸漬液，每克納米級(jí)四方相氧化鋯載體用20ml濃度為0.5mol/l的稀鉬酸攪拌浸漬1小時(shí)，洗去未負(fù)載上的鉬酸根，110℃干燥24小時(shí)后650℃焙燒3小時(shí)，擠成條狀或其它形狀。

(3)浸漬載鉑

將步驟(2)制得的含硫酸根和鉬酸根的納米級(jí)四方相氧化鋯載體按預(yù)定量配置氯鉑酸浸漬液，浸漬液中的鉑含量應(yīng)達(dá)到催化劑所需的鉑含量(鉑的含量為0.2％(w))，攪拌浸漬1小時(shí)，洗去未負(fù)載上的鉑，110℃干燥24小時(shí)后550℃焙燒3小時(shí)制得化催化劑a。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1操作方法相同，不同的是(1)步取氧氯化鋯溶解于去離子水(鋯的濃度為0.4mol/l，鑭的含量為0％(w))制得催化劑b，其活性組分含量和正丁烷異構(gòu)化率見表1。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1操作方法相同，不同的是(1)步取氧氯化鋯溶解于去離子水，攪拌的同時(shí)滴加濃度為10％的氨水調(diào)節(jié)ph，使溶液ph＝7-8，然后移入水熱釜，于170℃水熱反應(yīng)24小時(shí)；降溫后用布氏漏斗過濾洗滌后將硝酸鑭配成水溶液浸漬，而后再過濾洗滌，110℃干燥24小時(shí)(鋯的濃度為0.4mol/l，鑭的含量為2％(w))制得催化劑c，其活性組分含量和正丁烷異構(gòu)化率見表1。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1操作方法相同，不同的是(1)步取氧氯化鋯和硝酸鑭溶解于去離子水(鋯的濃度為0.4mol/l，鑭的含量為2％(w))，攪拌的同時(shí)滴加濃度為10％的氨水調(diào)節(jié)ph，使溶液ph＝7-8靜置陳化24時(shí)；降溫后用布氏漏斗過濾洗滌，110℃干燥24小時(shí)得催化劑d，其活性組分含量和正丁烷異構(gòu)化率見表1。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1操作方法相同，不同的是(2)步按預(yù)定量配置稀硫酸浸漬液，每克納米級(jí)四方相氧化鋯載體用20ml濃度為0.5mol/l的稀硫酸攪拌浸漬1小時(shí)，洗去未負(fù)載上的硫酸根，不采用鉬酸溶液進(jìn)行浸漬，110℃干燥24小時(shí)后650℃焙燒3小時(shí)，擠成條狀或其它形狀制得催化劑e，其活性組分含量和正丁烷異構(gòu)化率見表1。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1操作方法相同，不同的是(2)步按預(yù)定量配置稀鉬酸浸漬液，每克納米級(jí)四方相氧化鋯載體用20ml濃度為0.5mol/l的稀鉬酸攪拌浸漬1小時(shí)，洗去未負(fù)載上的鉬酸根，110℃干燥24小時(shí)后650℃焙燒3小時(shí)，擠成條狀或其它形狀制得催化劑f，其活性組分含量和正丁烷異構(gòu)化率見表1。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1操作方法相同，不同的是(2)步以硫酸銨溶液提供硫酸根制得催化劑g，其活性組分含量和正丁烷異構(gòu)化率見表1。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1操作方法相同，不同的是(2)步以鉬酸銨溶液提供鉬酸根制得催化劑h，其活性組分含量和正丁烷異構(gòu)化率見表1。

實(shí)施例9

本實(shí)施例評(píng)價(jià)本發(fā)明催化劑對(duì)正丁烷異構(gòu)化的性能，具體按照以下步驟進(jìn)行：將異構(gòu)化催化劑加入小型固定床反應(yīng)器中，原料為正丁烷，反應(yīng)條件：2.0mpa，220℃進(jìn)料質(zhì)量空速為2.0小時(shí)^-1，氫/烴分子比為1.2，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

表1

由表1的數(shù)據(jù)可以看出：本發(fā)明制備的催化劑載體為納米級(jí)氧化鋯，比表面積高，粒徑均勻，對(duì)負(fù)載的酸根起到很好保持作用。同時(shí)，對(duì)載體浸漬了兩種強(qiáng)酸，有效的提高了催化劑的酸性，因此在很低反應(yīng)溫度(220℃)下，正丁烷的異構(gòu)化率可以達(dá)到39.7％。