本發(fā)明屬于復(fù)合氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種碳功能化氧化鈰的制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，水是生命之源、生產(chǎn)之要、生態(tài)之基。近年來(lái)，由于我國(guó)工業(yè)化程度不斷提高，導(dǎo)致水體污染嚴(yán)重。因此，水污染防治是人們十分關(guān)注的領(lǐng)域。在所有的水污染物中，染料所占比例較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，屬難處理工業(yè)廢料之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在印染過(guò)程中，每加工1噸紡織品需耗水100～200噸，其中80～90％為廢水，因此廢水量大，不但嚴(yán)重污染受納水體和環(huán)境，而且還通過(guò)滲透或淋溶作用，對(duì)地下水及地表水造成次生污染，給人體及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。因此，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、經(jīng)濟(jì)高效的染料去除技術(shù)，對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和營(yíng)造良好生活環(huán)境具有重要意義。

在所有染料污水處理方法中，光催化降解法備受關(guān)注，因?yàn)樗馨讶玖辖到鉃闊o(wú)毒、無(wú)害的小分子物質(zhì)，如h2o，co2。ceo2由于具有無(wú)毒性、高穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)可見(jiàn)光具有潛在吸收性能(fallahje,hilairel,romeom,etal.j.electronspectrosc.relat.phenom.,1995,73:89-103)，所以在光催化領(lǐng)域可發(fā)揮重要作用(huangy,longb,tangm,etal.appl.catal.b:environ.,2016,181:779-781；tambats,umales,sontakkes,mater.res.bull.,2016,76:466-472；zhangxy,gess,shaoq,etal.chin.j.inorg.chem.,2016,32:1535-1542)。由于禁帶寬度較大(約3.1ev)，導(dǎo)致ceo2在可見(jiàn)光照射下，光電子和空穴產(chǎn)率較低。為了提高可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度，研究者常采用摻雜形成摻雜能級(jí)，降低ceo2禁帶寬度(changjl,maql,majc,etal.ceram.int.,2016,42:11827-11837；xub,zhangq,yuans,etal.catal.today,2017,281:135-143)。吸附能力是衡量催化劑的重要指標(biāo)，為了提高ceo2的吸附容量，研究者常采用加入碳材料的方式，提高ceo2的光催化性能(wangc,aoy,wangp,etal.j.hazard.mater.,2010,184:1-5；vermar,samdarshisk,j.phys.chem.c,2016,120:22281-22290)。

在現(xiàn)有中國(guó)專利文獻(xiàn)中，公開(kāi)氧化鈰摻雜及碳功能化的相關(guān)專利如下：

cn106430315a“四氧化三錳/氧化鈰復(fù)合納米管、納米管自組裝膜及其制備方法和應(yīng)用”中，公開(kāi)了一種利用水熱合成技術(shù)和氧化還原沉淀原理，制備四氧化三錳/氧化鈰復(fù)合納米管的方法。

cn104759287a“一種鐵摻雜的二氧化鈰光催化劑及其制備方法”中，公開(kāi)了一種以硝酸鈰、硝酸鐵、碳酸鈉為起始原料，采用共沉淀法，制備片狀fexce1-xo2-0.5x的方法。

cn106206068a“一種碳納米管復(fù)合納米二氧化鈰電極材料的制備方法”中，公開(kāi)了一種以ce(no3)3·6h2o，聚乙烯吡咯烷酮，改性碳納米管為原料，利用水熱法，制備碳納米管復(fù)合納米二氧化鈰電極材料的方法。

cn105854865a“一種三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復(fù)合物光催化劑”中，公開(kāi)了一種以氧化石墨烯和三氯化鈰為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)制備三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯-二氧化鈰復(fù)合物光催化劑的方法。

據(jù)以上文獻(xiàn)可知，目前，主要利用過(guò)渡金屬與其它離子對(duì)ceo2進(jìn)行摻雜，摻雜效果(如禁帶結(jié)構(gòu)匹配、高效分離光生電子與空穴)有待提高；使用的碳材料一般為商用品，在催化劑制備過(guò)程中，它們與ceo2結(jié)合力較弱，易導(dǎo)致ceo2與碳材料界面間光電子傳導(dǎo)受阻，降低光電子與空穴分離效率。針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明專利通過(guò)空氣中的氧氣部分氧化ce³⁺，制備ce³⁺摻雜的ceo2材料，利用自摻雜改善ceo2禁帶結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)可見(jiàn)光的吸收。由于ceo2前軀體ce(oh)3/ce(oh)4中含有大量羥基與銨根，可對(duì)相關(guān)陰陽(yáng)離子進(jìn)行吸附，利用吸附染料為碳源，通過(guò)高溫轉(zhuǎn)化為碳，對(duì)ceo2進(jìn)行功能化。上述碳功能化過(guò)程不僅可使染料分子變廢為寶(轉(zhuǎn)化為碳)，而且還可使碳與ceo2中的氧形成共價(jià)鍵，提高碳與催化劑基體的結(jié)合力。此外，利用炭氧鍵可使光生電子有效通過(guò)碳與ceo2界面，到達(dá)催化劑表面，與相關(guān)物質(zhì)(如o2、h2o2)形成活性物種(如·ho2、·ho等)，從而徹底催化降解染料。

截止目前，還未有專利及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道利用ce(oh)3/ce(oh)4對(duì)相關(guān)陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，利用吸附染料為碳源，對(duì)ceo2進(jìn)行功能化提高其光催化降解染料效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種對(duì)有機(jī)物(以酸性橙7為探針?lè)肿?具有高效光催化降解效率的碳功能化氧化鈰的制備方法。

為了解決該技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種碳功能化氧化鈰的制備方法，包括以下步驟：

1)在30-60℃水浴中，通過(guò)磁力攪拌方式使3-6g的ce(no3)3·6h2o完全溶解在80-120ml的去離子水中，快速滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，使混合溶液ph值為9-11，再用保鮮膜迅速密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌5-15min，混合液陳化20-30h；

2)陳化混合液經(jīng)過(guò)濾后，置于50-80℃的烘箱中烘6-12h；

3)將烘干后的樣品置于研缽中研磨，取其中的0.05-0.5g樣品對(duì)0.05-0.6mmol/l的陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為10-40min，獲得不同染料含量的鈰基混合物；

4)將鈰基混合物過(guò)濾、水洗、醇洗、烘干，獲得碳功能化氧化鈰前軀體；

5)將前軀體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2-5℃/min升溫速率升溫至500-800℃，并恒溫2-5h，再自然冷卻至室溫，獲得碳功能化氧化鈰材料。

在上述制備過(guò)程中，當(dāng)ce(no3)3·6h2o完全溶解后，氨水滴加要快速，且加完后要迅速用保鮮膜密封反應(yīng)容器，防止空氣中氧氣過(guò)渡氧化ce³⁺為ce⁴⁺，以期獲得ce³⁺與ce⁴⁺共存的氫氧化物。

在上述制備過(guò)程中，加入氨水的目的除提供氫氧根與溶液中的ce³⁺/ce⁴⁺結(jié)合為ce(oh)3/ce(oh)4外，還會(huì)產(chǎn)生銨根離子，并使其包雜于ce(oh)3/ce(oh)4中。

在上述制備過(guò)程中，為了獲得銨根包雜于ce(oh)3/ce(oh)4的產(chǎn)物，陳化液過(guò)濾后，不用洗滌，直接烘干即可。

在上述制備過(guò)程中，是利用樣品中所含的羥基和銨根，與陰陽(yáng)離子染料中的相關(guān)基團(tuán)通過(guò)靜電引力結(jié)合，從而達(dá)到吸附染料目的。

在上述制備過(guò)程中，是利用吸附的陰陽(yáng)離子染料為碳源，經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化為碳功能化氧化鈰材料。

在上述制備過(guò)程中，碳化是在以2-5℃/min升溫速率升溫至500-800℃，并恒溫2-5h的條件下進(jìn)行的。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出特征及效果：在本發(fā)明中，利用ce³⁺與氨水及空氣中的氧氣反應(yīng)，生成ce(oh)3/ce(oh)4，并在反應(yīng)過(guò)程中包雜銨根離子；由于形成產(chǎn)物中含羥基與銨根，與相應(yīng)陰陽(yáng)離子染料通過(guò)靜電引力結(jié)合，因而可對(duì)相關(guān)染料進(jìn)行有效吸附；由于染料中含有碳，因而可作為碳源，對(duì)催化劑進(jìn)行碳功能化；利用碳的強(qiáng)吸附作用，對(duì)染料進(jìn)行吸附，提高光催化效率。在本發(fā)明中，加入氨水要迅速，且加完后要用保鮮膜密封反應(yīng)容器，防止氧氣過(guò)渡氧化ce³⁺；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫分解ce(oh)3/ce(oh)4，同時(shí)使染料碳化為碳，對(duì)ce2o3/ceo2進(jìn)行碳功能化。在本發(fā)明中，利用吸附染料為碳源，可提高碳與基體的結(jié)合力，提高重復(fù)使用性能，同時(shí)碳與氧可形成共價(jià)鍵，作為電子通道，可高效分離光電子與空穴，提高光催化效率，與現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)比較，該法設(shè)計(jì)巧妙，易行，對(duì)染料具有高效去除作用。從xrd(附圖1)可知，所合成產(chǎn)物在晶面(111)、(220)及(311)等處出現(xiàn)氧化鈰的特征峰，證明合成產(chǎn)物為氧化鈰。碳功能化后，樣品對(duì)紫外-可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度高于純樣品的(詳見(jiàn)附圖2)。通過(guò)xps圖(附圖3)可知，碳功能化樣品中含有一定量的ce³⁺，證明樣品中存在ce2o3，由于其禁帶寬度(2.4ev)小于ceo2的，所以摻雜后，樣品的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度增加。由于摻雜后可見(jiàn)光吸收效率提高，且碳功能化后染料吸附效率提高，所以合成樣品對(duì)相關(guān)染料(酸性橙7)具有更好的光催化降解效率(詳見(jiàn)附圖4)。

綜上所述，本發(fā)明所制備的碳功能化氧化鈰具有染料吸附量高、光吸收(特別是可見(jiàn)光吸收)強(qiáng)度較大、利用紫外-可見(jiàn)光能高效降解酸性橙7的優(yōu)點(diǎn)，所以在光催化降解有機(jī)污染物方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1ceo2與c-ceo2的xrd圖；

圖2ceo2與c-ceo2的紫外-可見(jiàn)光吸收?qǐng)D；

圖3c-ceo2的xps圖；

圖4可見(jiàn)光照射下，ceo2與c-ceo2對(duì)酸性橙7的催化降解效率圖(酸性橙7濃度為0.4mm，染料溶液體積為50ml，催化劑質(zhì)量為50mg，ph值為6)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

在30℃水浴中，通過(guò)磁力攪拌方式使3g的ce(no3)3·6h2o完全溶解在80ml的去離子水中，快速滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，使混合溶液ph值為9，再用保鮮膜迅速密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌5min，混合液陳化20h；陳化混合液經(jīng)過(guò)濾后，置于50℃的烘箱中烘6h；將烘干后的樣品置于研缽中研磨，取其中的0.05g樣品對(duì)0.05mmol/l的陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為10min，獲得不同染料含量的鈰基混合物；將鈰基混合物過(guò)濾、水洗、醇洗、烘干，獲得碳功能化氧化鈰前軀體；將前軀體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2℃/min升溫速率升溫至500℃，并恒溫2h，再自然冷卻至室溫，獲得碳功能化氧化鈰材料。

實(shí)施例2

在30℃水浴中，通過(guò)磁力攪拌方式使4g的ce(no3)3·6h2o完全溶解在100ml的去離子水中，快速滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，使混合溶液ph值為10，再用保鮮膜迅速密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌10min，混合液陳化25h；陳化混合液經(jīng)過(guò)濾后，置于65℃的烘箱中烘9h；將烘干后的樣品置于研缽中研磨，取其中的0.3g樣品對(duì)0.3mmol/l的陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為25min，獲得不同染料含量的鈰基混合物；將鈰基混合物過(guò)濾、水洗、醇洗、烘干，獲得碳功能化氧化鈰前軀體；將前軀體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以4℃/min升溫速率升溫至600℃，并恒溫4h，再自然冷卻至室溫，獲得碳功能化氧化鈰材料。

實(shí)施例3

在30℃水浴中，通過(guò)磁力攪拌方式使6g的ce(no3)3·6h2o完全溶解在120ml的去離子水中，快速滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，使混合溶液ph值為11，再用保鮮膜迅速密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌15min，混合液陳化30h；陳化混合液經(jīng)過(guò)濾后，置于80℃的烘箱中烘12h；將烘干后的樣品置于研缽中研磨，取其中的0.5g樣品對(duì)0.6mmol/l的陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為40min，獲得不同染料含量的鈰基混合物；將鈰基混合物過(guò)濾、水洗、醇洗、烘干，獲得碳功能化氧化鈰前軀體；將前軀體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5℃/min升溫速率升溫至800℃，并恒溫5h，再自然冷卻至室溫，獲得碳功能化氧化鈰材料。

實(shí)施例4

在45℃水浴中，通過(guò)磁力攪拌方式使3g的ce(no3)3·6h2o完全溶解在80ml的去離子水中，快速滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，使混合溶液ph值為9，再用保鮮膜迅速密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌5min，混合液陳化20h；陳化混合液經(jīng)過(guò)濾后，置于50℃的烘箱中烘6h；將烘干后的樣品置于研缽中研磨，取其中的0.05g樣品對(duì)0.05mmol/l的陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為10min，獲得不同染料含量的鈰基混合物；將鈰基混合物過(guò)濾、水洗、醇洗、烘干，獲得碳功能化氧化鈰前軀體；將前軀體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2℃/min升溫速率升溫至500℃，并恒溫2h，再自然冷卻至室溫，獲得碳功能化氧化鈰材料。

實(shí)施例5

在45℃水浴中，通過(guò)磁力攪拌方式使4g的ce(no3)3·6h2o完全溶解在100ml的去離子水中，快速滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，使混合溶液ph值為10，再用保鮮膜迅速密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌10min，混合液陳化25h；陳化混合液經(jīng)過(guò)濾后，置于65℃的烘箱中烘9h；將烘干后的樣品置于研缽中研磨，取其中的0.3g樣品對(duì)0.3mmol/l的陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為25min，獲得不同染料含量的鈰基混合物；將鈰基混合物過(guò)濾、水洗、醇洗、烘干，獲得碳功能化氧化鈰前軀體；將前軀體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以4℃/min升溫速率升溫至600℃，并恒溫4h，再自然冷卻至室溫，獲得碳功能化氧化鈰材料。

實(shí)施例6

在45℃水浴中，通過(guò)磁力攪拌方式使6g的ce(no3)3·6h2o完全溶解在120ml的去離子水中，快速滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，使混合溶液ph值為11，再用保鮮膜迅速密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌15min，混合液陳化30h；陳化混合液經(jīng)過(guò)濾后，置于80℃的烘箱中烘12h；將烘干后的樣品置于研缽中研磨，取其中的0.5g樣品對(duì)0.6mmol/l的陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為40min，獲得不同染料含量的鈰基混合物；將鈰基混合物過(guò)濾、水洗、醇洗、烘干，獲得碳功能化氧化鈰前軀體；將前軀體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5℃/min升溫速率升溫至800℃，并恒溫5h，再自然冷卻至室溫，獲得碳功能化氧化鈰材料。

實(shí)施例7

在60℃水浴中，通過(guò)磁力攪拌方式使3g的ce(no3)3·6h2o完全溶解在80ml的去離子水中，快速滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，使混合溶液ph值為9，再用保鮮膜迅速密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌5min，混合液陳化20h；陳化混合液經(jīng)過(guò)濾后，置于50℃的烘箱中烘6h；將烘干后的樣品置于研缽中研磨，取其中的0.05g樣品對(duì)0.05mmol/l的陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為10min，獲得不同染料含量的鈰基混合物；將鈰基混合物過(guò)濾、水洗、醇洗、烘干，獲得碳功能化氧化鈰前軀體；將前軀體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2℃/min升溫速率升溫至500℃，并恒溫2h，再自然冷卻至室溫，獲得碳功能化氧化鈰材料。

實(shí)施例8

在60℃水浴中，通過(guò)磁力攪拌方式使4g的ce(no3)3·6h2o完全溶解在100ml的去離子水中，快速滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，使混合溶液ph值為10，再用保鮮膜迅速密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌10min，混合液陳化25h；陳化混合液經(jīng)過(guò)濾后，置于65℃的烘箱中烘9h；將烘干后的樣品置于研缽中研磨，取其中的0.3g樣品對(duì)0.3mmol/l的陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為25min，獲得不同染料含量的鈰基混合物；將鈰基混合物過(guò)濾、水洗、醇洗、烘干，獲得碳功能化氧化鈰前軀體；將前軀體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以4℃/min升溫速率升溫至600℃，并恒溫4h，再自然冷卻至室溫，獲得碳功能化氧化鈰材料。

實(shí)施例9

在60℃水浴中，通過(guò)磁力攪拌方式使6g的ce(no3)3·6h2o完全溶解在120ml的去離子水中，快速滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的氨水，使混合溶液ph值為11，再用保鮮膜迅速密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌15min，混合液陳化30h；陳化混合液經(jīng)過(guò)濾后，置于80℃的烘箱中烘12h；將烘干后的樣品置于研缽中研磨，取其中的0.5g樣品對(duì)0.6mmol/l的陰陽(yáng)離子染料進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為40min，獲得不同染料含量的鈰基混合物；將鈰基混合物過(guò)濾、水洗、醇洗、烘干，獲得碳功能化氧化鈰前軀體；將前軀體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5℃/min升溫速率升溫至800℃，并恒溫5h，再自然冷卻至室溫，獲得碳功能化氧化鈰材料。