平行制備氫氣、一氧化碳和含碳產(chǎn)物的方法【專利說明】平行制備氫氣、一氧化碳和含碳產(chǎn)物的方法[0001]本發(fā)明涉及一種平行制備氫氣、一氧化碳和含碳產(chǎn)物的方法，其中將一種或多種烴熱分解，在800-1400°C的溫度下從分解反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中取出至少一部分所形成的含氫氣體混合物，并與二氧化碳反應(yīng)以形成包含一氧化碳和氫氣的氣體混合物（合成氣）。[0002]2010年德國的CO2排放量約為960百萬公噸CO2當(dāng)量，其中化工行業(yè)貢獻了約5%。就生態(tài)和經(jīng)濟角度而言，化學(xué)領(lǐng)域存在巨大誘因去通過改變原料基礎(chǔ)、使用低CO2生產(chǎn)技術(shù)、優(yōu)化能量消耗和利用工藝相關(guān)的〇)2生產(chǎn)大容量基礎(chǔ)化學(xué)品來減少CO2排放。合適的基礎(chǔ)化學(xué)品例如為氫氣和合成氣。后者形成用于生產(chǎn)例如甲醇、二甲醚或費-托產(chǎn)物的現(xiàn)有石化方法的理想中介。氫氣和合成氣的全球需求目前分別為50百萬公噸/a和220百萬公噸/a〇[0003]蒸氣重整是目前由輕質(zhì)烴生產(chǎn)合成氣的最普遍方法，所述合成氣具有2.5-3.0的氫氣與一氧化碳之比。氫氣的比例可借助額外的復(fù)雜方法實施變換步驟以一氧化碳含量為代價而進一步提高。原料天然氣、液化氣或石腦油與蒸汽在催化管式反應(yīng)器中吸熱地反應(yīng)，從而獲得具有高氫氣含量的合成氣。工藝熱和煙道氣熱用于生產(chǎn)蒸汽。[0004]通過蒸氣重整制備具有1.0-2.0的氫氣與一氧化碳之比的合成氣是有問題的。該H2/C0比例對燃料和化學(xué)領(lǐng)域中的下游利用非常重要，并且對蒸氣重整是一個特別的挑戰(zhàn)，因為這要求催化劑具有特別的抗碳化穩(wěn)定性。另一種制備具有1.0-2.0的H2/C0比例的合成氣的方法是天然氣的自熱重整和部分氧化。這兩種方法都是工業(yè)上所用的，但是要求使用由空氣分餾獲得的純氧。例如，進料中天然氣的部分氧化要求理論摩爾比O2=CH4=1:2。因此，空氣的高能耗低溫分餾是后兩種方法的顯著成本驅(qū)動力。[0005]合成氣的重要消耗者尤其是甲醇的合成（氫氣與一氧化碳之比為2:1)，由烯烴制備醇和醛的羰基合成法（氫氣與一氧化碳之比為1:1)和費托合成制備烷烴（氫氣與一氧化碳之比為2:1)或費托合成制備烯烴（氫氣與一氧化碳之比為1:1)。此外，合成氣作為氫氣源用于氨的合成。此時，將來自蒸氣重整的富氫合成氣（氫氣與一氧化碳之比為3:1)在水煤氣變換反應(yīng)步驟中進一步富集。此時，CO轉(zhuǎn)化為CO2，隨后分離出來。以此方式獲得純氫氣。[0006]催化蒸氣重整的另一缺點是對催化劑毒物，例如硫的敏感性。為了保護催化劑免受這些的破壞，進料氣體必須在先前工藝步驟中以復(fù)雜方式純化。有機硫化合物，例如硫醇或噻吩類事先在Co-Mo或Ni-Mo催化劑上氫化，從而形成硫化氫。硫化氫例如在ZnO上反應(yīng)，結(jié)果將其轉(zhuǎn)化為ZnS且必須定期更換。此外，蒸氣重整的熱集成不完全，僅約50%產(chǎn)生的熱量被有效用于該反應(yīng)。此外，以此方式生產(chǎn)的合成氣具有約為40kgCO2ZlOOkg^tn的極尚CO2足跡。[0007]甲烷和二氧化碳的重整（另一種制備合成氣的方法）具有重大的經(jīng)濟利益，因為該方法提供了利用二氧化碳作為起始物質(zhì)制備作為重要基礎(chǔ)化學(xué)品的合成氣的機會。因此，在許多工藝中作為廢棄產(chǎn)物獲得的二氧化碳可通過化學(xué)途徑結(jié)合。這提供了減少二氧化碳在大氣中的排放的可能性。此處，催化劑的開發(fā)同樣是一項特別的挑戰(zhàn)，因為此處同樣需要具有特別的抗碳化穩(wěn)定性的催化劑。[0008]該類方法例如由專利申請US2009/203519和US2011/089378已知。這兩個專利申請描述了其中使甲烷和二氧化碳通過催化劑并以干重整方式反應(yīng)的方法。由于Boudouard平衡和甲烷熱分解，碳形成且尤其沉積在催化劑上并毒化后者，從而使得必須定期更換或再生催化劑。[0009]使用二氧化碳作為起始物質(zhì)制備合成氣的另一種方式是逆水煤氣變換（RWGS)反應(yīng)。借助氫氣通過RWGS反應(yīng)活化CO2得到了一氧化碳和水，并且是在標準條件下具有41KJ/摩爾反應(yīng)焓的吸熱反應(yīng)。根據(jù)熱力學(xué)平衡，高于500°C的溫度是大量形成CO所必需的，因為否則的話在低于500°C的溫度下會優(yōu)先發(fā)生甲烷化反應(yīng)。該反應(yīng)僅已知實驗室石開宄(Luhui,ff.；Shaoxing,Z.；Yuan,L.；Reversewatergasshiftreactionoverco-precipitatedNi-CeO2Catalysts,JournalofRareEarths2008,26,66-70;Yablonsky,G.S.；Pilasombat,R.；Breen,J.P.；Bruch,R.；Hengrasmee,S.：CyclesAcrossanEquilibrium：AKineticInvestigationoftheReverseandForwardWGSReactionovera2%Pt/Ce02Catalyst(ExperimentalDataandQualitativeInterpretation)，Chem.Eng.Sci.2010,65,2325-2332;Jess，A.；Kaiser,P.；Kern,C.；Unde,R.B.；01shausen,C.ConsiderationsconcerningtheEnergyDemandandEnergyMixforGlobalWelfareandStableEcosystems,ChemieIngenieurTechnik2011，83，1777-1791)。[0010]由于目前不能獲得廉價且具有小或可接受CO2足跡且可允許在高溫下經(jīng)濟實施RWGS反應(yīng)的氫氣源，因此迄今為止RWGS反應(yīng)尚未在工業(yè)上實施。[0011]有競爭力的氫氣制備方法仍然是蒸氣重整法。盡管這些方法具有反映在氫氣價格上的固有價格優(yōu)勢，但是氫氣的生產(chǎn)伴隨著高二氧化碳排放量。出于該原因，將蒸氣重整中產(chǎn)生的氫氣用于在進一步的吸熱工藝步驟中氫化二氧化碳就技術(shù)和經(jīng)濟原因而言是不可行的。另一基于可再生原料的氫氣源可克服氫氣生產(chǎn)中伴隨二氧化碳產(chǎn)生的問題，但此時必須考慮到合成氣生產(chǎn)所需的RWGS反應(yīng)的高溫水平仍需要高能量輸入。[0012]盡管高溫RWGS反應(yīng)能有效地獲得高二氧化碳轉(zhuǎn)化率且有利于抑制作為不希望副反應(yīng)的甲烷化和碳形成，然而這在過去尚未被充分研宄。在該高溫水平實施反應(yīng)需要極高的工程花費用于熱量輸入或與高溫源能量有利的耦合。根據(jù)目前的現(xiàn)有技術(shù)，僅討論了將與蒸氣重整器相當(dāng)?shù)臓t用于該高溫能量輸入。然而，在這些方法中僅約50%產(chǎn)生的熱量可被吸熱反應(yīng)吸收。因此多余的熱量必須在換熱器的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)中移除并在該方法中再循環(huán)，例如用于預(yù)熱進料流。[0013]文獻如Kreysa，CIT80(2008)，901-908指明，氫氣可在小CO2足跡下借助烴在由含碳顆粒組成的流化床中熱分解（熱解）而生產(chǎn)。氣態(tài)反應(yīng)混合物和含碳顆粒的逆流輸送給出了一種具有集成熱再循環(huán)的方法。然而，借助該方法最多能獲得83%的熱集成效率(定義為吸熱反應(yīng)所消耗的熱量與引入的熱量之比）。其原因在于起始物質(zhì)與熱解產(chǎn)物的熱容之比：例如，所用甲烷的平均比熱容在100-1200°C范圍內(nèi)為4.15J/g/K。由其產(chǎn)生的H2和C混合物的平均比熱容在100-1200°C范圍內(nèi)為5.02J/g/K。該熱容比固定了可獲得的最高熱集成效率。[0014]因此，本發(fā)明的目的是提供一種在對化工行業(yè)具有經(jīng)濟吸引力的邊界條件下以小CO2足跡平行制備氫氣、一氧化碳和/或固體含碳產(chǎn)物的途徑。[0015]另一目的是發(fā)現(xiàn)合適的工藝條件，其允許逆水煤氣變換反應(yīng)在高溫下經(jīng)濟且以技術(shù)上有吸引力的方式進行。[0016]另一目的是提供一種生產(chǎn)合成氣的方法，其不僅可產(chǎn)生固定的氫氣與一氧化碳之比，而且可根據(jù)需要設(shè)定氫氣與一氧化碳之比。[0017]另一目的是提供一種將烴熱分解成碳和氫氣并借助二氧化碳將氫氣轉(zhuǎn)化成合成氣的方法，所述方法具有幾乎完全的熱集成，即，效率比烴熱分解成碳和氫氣的單獨反應(yīng)更尚。[0018]RWGS反應(yīng)與其多余熱量被用作該RWGS反應(yīng)驅(qū)動力的高溫方法的耦合是有利的。所需的熱集成使得創(chuàng)造一個將來自高溫方法的熱流用于在高溫水平下操作RWGS反應(yīng)的情況成為可能。[0019]該目的通過一種方法實現(xiàn)，其中將一種或多種烴熱分解且在800-1400°C的溫度下從分解反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中取出至少一部分所形成的含氫氣體混合物，并與二氧化碳反應(yīng)以形成包含一氧化碳和氫氣的氣體混合物（合成氣）。[0020]所述含氫氣體混合物有利地包含超過50體積％的氫氣，優(yōu)選超過60體積％，特別優(yōu)選超過70體積％，非常特別優(yōu)選超過80體積％(對應(yīng)于約67%的甲烷轉(zhuǎn)化率），進一步優(yōu)選超過90體積％(對應(yīng)于約80%的甲烷轉(zhuǎn)化率），特別是超過95體積％(對應(yīng)于約90%的甲烷轉(zhuǎn)化率）的氫氣。相應(yīng)地，所述含氫氣體混合物包含至多為20體積％的甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氮氣，以及為這方面的本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的其他氣體，優(yōu)選至多10體積％，特別優(yōu)選至多5體積％。[0021]有利地，所述含氫氣體混合物包含50-100體積％的氫氣，優(yōu)選85-100體積％，特別是95-100體積％。甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氮氣的比例有利地為50-0體積％，優(yōu)選為15-0體積％，特別為5-0體積％。有利地，二氧化碳的比例為小于1體積％，優(yōu)選小于0.1體積％。[0022]有利地，一氧化碳的比例小于5體積％，優(yōu)選小于1體積％。有利地，甲烷的比例小于30體積％，優(yōu)選小于5體積％。有利地，氮氣的比例小于20體積％，優(yōu)選小于6體積％。[0023]所述含一氧化碳和氫氣的氣體混合物有利地包含：（i)20-70摩爾％的氫氣，優(yōu)選30-60摩爾％，特別為35-55摩爾％，特別為35-45摩爾％;(ii)有利地為5-60摩爾％的一氧化碳，優(yōu)選7.5-35摩爾％，特別為15-30摩爾％;(iii)有利地為0-25摩爾％的二氧化碳，優(yōu)選5-20摩爾％，尤其為8-20摩爾％;(iv)有利地為15-35摩爾％的水，優(yōu)選20-30摩爾％;(V)有利地為0-15摩爾％的甲烷，優(yōu)選0-10摩爾％，特別為0-5摩爾％。[0024]所述烴有利地以含烴氣當(dāng)前第1頁1 2 3 4