本發(fā)明涉及分離膜，尤其是涉及一種抗菌納濾膜的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

納濾，是一種壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)，具有操作壓力低、耗能低、作設(shè)備成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于海水淡化、廢水處理、飲用水凈化、食品以及醫(yī)藥等領(lǐng)域。目前常用的納濾膜材料包括醋酸纖維素、醚砜和芳香族聚酰胺等。其中，醋酸纖維素(CA)是一種環(huán)境友好型的成膜材料，具有來源廣泛、容易制備且成膜性好、親水性良好、通量高、抗污性能好等優(yōu)點(diǎn)；但是醋酸纖維素膜在使用過程中容易受微生物降解，抗菌性能較差，這會(huì)嚴(yán)重影響膜的分離性能和使用壽命。因此，抗菌型CA納濾膜的研究可提升納濾膜應(yīng)用的廣泛度，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)延長膜的使用壽命。

研究表明，將抗菌基團(tuán)引入高分子鏈中，可以使膜材料具有抗菌性，不同的引入方式對最終膜材料的性能有著決定性的影響。抗菌基團(tuán)的引入方式主要分為兩大類：化學(xué)法和物理法。物理法是一種最常用的方法，通過簡單地共混就可以實(shí)現(xiàn)對膜材料的改性。

環(huán)糊精是一個(gè)中空環(huán)狀低聚糖化合物，具有內(nèi)腔疏水、外腔親水的兩親性特點(diǎn)，同時(shí)具有許多功能化的羥基基團(tuán)，可以用來制備星形聚合物。設(shè)計(jì)以環(huán)糊精為核的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯類星形聚合物，經(jīng)過鹵代烴的季銨化，可制備得到季銨鹽共聚物。季銨鹽類抗菌劑是目前應(yīng)用較為廣泛的一種有機(jī)抗菌材料，尤其是水不溶性高分子季銨鹽抗菌劑，它能夠有效殺死細(xì)菌，同時(shí)具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用到抗菌膜、抗菌塑料等抗菌材料中。

同時(shí)，環(huán)糊精這種內(nèi)腔疏水、外腔親水的特殊結(jié)構(gòu)，能夠與其空腔具有大小相容性的化合物形成包合物，用以改善化合物的溶解性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性等，目前已廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)藥、分析化學(xué)和污水處理等領(lǐng)域。環(huán)糊精本身沒有抗菌活性，但是可以利用水溶性好的特點(diǎn)通過接枝或者包合法與水溶性性差的抗菌劑制備抗菌材料，擴(kuò)展抗菌劑的應(yīng)用范圍并延長其抗菌活性時(shí)間。香葉醇廣泛應(yīng)用于日用香精和食用香精，但是其自身易揮發(fā)且難溶于水，通過環(huán)糊精包合作用，可實(shí)現(xiàn)提高其抗菌性和抗氧化性的目的(RSC Adv2016,6,46089-46099)。辣根素與β-環(huán)糊精形成包合物后能有效降低其揮發(fā)性，提高穩(wěn)定性的同時(shí)保持其抗菌性，該包合物與聚乙烯醇共混制備得到的納米纖維有望用于食品包裝和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(ColloidsSurf.,B2014,120,125-131)。具有抑菌活性的丁香酚、苯乙醇經(jīng)過環(huán)糊精包合作用，同樣能實(shí)現(xiàn)提高穩(wěn)定性和保持抗菌性的目的。三氯生作為一種廣譜殺菌劑，不溶于水，與環(huán)糊精形成包合物后，經(jīng)共混紡絲亦可得到具有抗菌性的納米纖維，可用于食品包裝。(JAgrFoodChem.2013,61,3901-3908)(JApplPolymSci2001,82,300-309)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的CA納濾膜抗菌性較差等問題，提供具有親水性好、水通量高、抗菌性強(qiáng)等特點(diǎn)的一種抗菌納濾膜的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供抗菌納濾膜的應(yīng)用。

所述抗菌納濾膜的制備方法包括以下步驟：

1)制備具有抗菌性能的環(huán)糊精聚合物和環(huán)糊精包合物；

(1)制備環(huán)糊精聚合物：將引發(fā)劑全溴化-貝塔-環(huán)糊精(21Br-β-CD)溶于第一溶劑中，再加入配體，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)兩種單體溶于第一溶劑中，通氣鼓泡(除氧)后，將反應(yīng)瓶密封后反應(yīng)，得第一反應(yīng)液，再將第一反應(yīng)液于第一沉淀劑中沉淀，抽濾，洗滌，以除去未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑和第一溶劑，所得產(chǎn)物干燥；將聚合物溶于第二溶劑中，加入鹵代烴后于反應(yīng)，得第二反應(yīng)液，再將第二反應(yīng)液濃縮，于第二沉淀劑中沉淀，抽濾，洗滌，季銨鹽化的產(chǎn)物干燥，得環(huán)糊精聚合物，所述環(huán)糊精聚合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)：

其中，m為180～490中的任意一個(gè)整數(shù)，n為60～270中的任意一個(gè)整數(shù)。

在步驟1)第(1)部分中，所述將反應(yīng)瓶密封后反應(yīng)的時(shí)間可為12～24h；所述所得產(chǎn)物干燥可將產(chǎn)物于60～80℃下真空干燥24～48h；所述加入鹵代烴后于反應(yīng)可于60～75℃下反應(yīng)30～50h；所述季銨鹽化的產(chǎn)物干燥可將季銨鹽化的產(chǎn)物于55～70℃下真空干燥24～48h；

所述環(huán)糊精聚合物是一種無規(guī)共聚物，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和季銨化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA-DB)組成；

所述第一反應(yīng)液中各組分的質(zhì)量百分含量分別為MMA＝10％～24％，DMAMEA＝12％～20％，第一溶劑＝60％～75％；

所述配體可選自三(2-二甲氨基乙基)胺((Me)₆TREN)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)等中的一種，優(yōu)選(Me)₆TREN、PMDETA等中的一種；

所述第一溶劑可選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮等中的至少一種，優(yōu)選DMF、丙酮等中的一種；

所述鼓泡用的氣體可為氮?dú)饣驓鍤?，?yōu)選氬氣，鼓泡的時(shí)間可為20～40min；

所述第一沉淀劑可選自己烷、乙酸乙酯、乙醚等中的至少一種，優(yōu)選己烷、乙醚等中的至少一種；

所述第二溶劑可選自乙醇、乙腈、甲醇等中的一種，優(yōu)選乙醇、乙腈等中的一種；

所述鹵代烴可選自十二烷基溴、溴丁烷、十六烷基溴等中的一種，優(yōu)選十二烷基溴、十六烷基溴等中的一種；

所述第二沉淀劑可選自乙酸乙酯、己烷等中的至少一種，優(yōu)選乙酸乙酯、己烷等中的至少一種。

(2)制備環(huán)糊精包合物：將環(huán)糊精加入去離子水中，加熱使其溶解，配成環(huán)糊精飽和溶液，將抗菌劑加入第三溶劑中，環(huán)糊精飽和溶液加到含有抗菌劑的溶液中包合，關(guān)閉熱源，經(jīng)靜置，抽濾，洗滌，干燥，即得環(huán)糊精包合物；

在步驟1)第(2)部分中，所述包合的溫度可為50～70℃，包合的時(shí)間可為1～3h；所述關(guān)閉熱源后可攪拌9～15h，所述干燥可于60～75℃下真空干燥24～48h；

所述環(huán)糊精可選自貝塔-環(huán)糊精、伽馬-環(huán)糊精、羥丙基環(huán)糊精衍生物等中的一種，優(yōu)選環(huán)糊精貝塔-環(huán)糊精、伽馬環(huán)糊精等中的一種；

所述抗菌劑可選自丁香酚、三氯生、苯乙醇、香葉醇等中的一種；

所述第三溶劑可選自去離子水、無水乙醇等中的至少一種；優(yōu)選水或無水乙醇等；

2)配制鑄膜液：將環(huán)糊精聚合物或環(huán)糊精包合物，與醋酸纖維素溶于第四溶劑中，攪拌，靜置脫泡，得鑄膜液；

在步驟2)中，所述攪拌的時(shí)間可為6～15h，所述靜置脫泡的時(shí)間可為16～24h；所述鑄膜液中各組分的質(zhì)量百分含量分別為：醋酸纖維素為18％～22％，環(huán)糊精聚合物或環(huán)糊精包合物為0.2％～1％，第四溶劑為77％～81.8％；所述第四溶劑可選自丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一種，優(yōu)選丙酮/甲酰胺或丙酮/N,N-二甲基甲酰胺。

3)刮膜：將玻璃板置于刮膜機(jī)上，將步驟2)得到的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將步驟3)得到的附有液態(tài)膜的玻璃板放入凝固浴中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜，再熱處理后存放于去離子水中，以除去膜片中殘留的溶劑，得抗菌納濾膜。

在步驟4)中，所述玻璃板放入凝固浴中可將玻璃板放置0～30s后平穩(wěn)放入0～30℃的凝固浴中；所述凝固浴可選自去離子水、乙醇等中的至少一種；所述存放于去離子水中的時(shí)間可為至少24h；所述熱處理的溫度可為50～70℃，熱處理的時(shí)間可為10～25min，所述熱處理溫度最好為55～65℃，熱處理時(shí)間最好為10～20min。

本發(fā)明將抗菌型的環(huán)糊精聚合物或環(huán)糊精包合物作為添加劑，用于CA納濾膜的共混改性，環(huán)糊精的存在有利于膜親水性的增強(qiáng)，同時(shí)提高了納濾膜通量，而抗菌基團(tuán)的存在則是保證了改性膜具有優(yōu)異的抗菌性能。因此本發(fā)明所制備的CA納濾膜親水性好、水通量高、抗菌性能強(qiáng)，為制備抗菌納濾膜開辟了一條新途徑，由此可見，本發(fā)明制備的抗菌納濾膜可在海水淡化、污水處理、食品以及醫(yī)藥等領(lǐng)域中應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的環(huán)糊精聚合物的¹H NMR圖；

圖2為實(shí)施例1中制備的環(huán)糊精聚合物的GPC圖；

圖3為實(shí)施例5中制備的三氯生-環(huán)糊精包合物與三氯生、貝塔-環(huán)糊精以及三氯生-環(huán)糊精物理混合物的DSC對比圖；

圖4為實(shí)施例5中制備的改性CA納濾膜與未改性的CA納濾膜抗菌性能的對比圖。

具體實(shí)施方式

為了對改性前后CA納濾膜的性能進(jìn)行對比，本發(fā)明在使用環(huán)糊精聚合物或環(huán)糊精包合物來制備改性CA納濾膜的同時(shí)，也在相同條件下制備了未改性的CA納濾膜和僅含抗菌劑的CA改性納濾膜。測試結(jié)果表明，未改性的CA納濾膜通量在12.9～25.2L/h·m²之間，對硫酸鈉溶液的截留率在82.5％～96.0％之間，同時(shí)，未改性的CA納濾膜不具備抗菌性能。

實(shí)施例1

步驟(1)制備環(huán)糊精聚合物：0.75g引發(fā)劑21Br-β-CD溶于30mL丙酮中，接著加入0.40mL(Me)₆TREN、13.2mL MMA和9.0mL DMAEMA，攪拌均勻后通氬氣鼓泡30min(除氧)，鼓泡完畢后將反應(yīng)瓶密封好，反應(yīng)12h后于乙醚/己烷中沉淀，抽濾，洗滌，以除去未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑和溶劑；產(chǎn)物于60℃真空干燥30h；稱取2.0g產(chǎn)物溶于40mL乙醇中，加入2.0mL十二烷基溴后于60℃反應(yīng)48h，反應(yīng)液經(jīng)濃縮，于乙酸乙酯中沉淀，抽濾，洗滌，最后季銨鹽化的環(huán)糊精聚合物于55℃真空干燥48h；

根據(jù)所述產(chǎn)物(季銨鹽化的環(huán)糊精聚合物)的¹H NMR測試結(jié)果，該產(chǎn)物在δ＝4.044ppm，δ＝3.599ppm，δ＝3.503ppm，δ＝2.607ppm，δ＝2.317ppm，δ＝1.820ppm，δ＝1.269ppm，δ＝0.870ppm，δ＝0.856ppm處有吸收峰。

根據(jù)所述產(chǎn)物的GPC測試結(jié)果，該產(chǎn)物的分子量為：

步驟(2)配制鑄膜液：將9.8g CA與0.2g環(huán)糊精聚合物溶于14.1mL N,N-二甲基甲酰胺和33.3mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡20h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻

璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置15s后平穩(wěn)放入20℃去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5).熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理55℃/20min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為42.9L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為61.4％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。實(shí)施例1中制備的環(huán)糊精聚合物的¹H NMR圖見圖1；制備的環(huán)糊精聚合物的GPC圖見圖2。

實(shí)施例2

步驟(1).制備環(huán)糊精聚合物：0.75g引發(fā)劑21Br-β-CD溶于28mL丙酮，接著加入8.0μL TMEDA、13.2mL MMA和9.0mL DMAEMA，攪拌均勻后通氮?dú)?0min(除氧)，鼓泡完畢后將反應(yīng)瓶密封好，反應(yīng)18h后于乙醚/己烷中沉淀，抽濾，洗滌，以除去未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑和溶劑；產(chǎn)物于65℃真空干燥24h；稱取2.5g產(chǎn)物溶于48mL乙醇中，加入2.5mL十二烷基溴后于65℃反應(yīng)40h，反應(yīng)液經(jīng)濃縮，于乙酸乙酯/己烷中沉淀，抽濾，洗滌，最后季銨鹽化的環(huán)糊精聚合物于65℃真空干燥28h；

根據(jù)所述產(chǎn)物(季銨化的環(huán)糊精聚合物)的1H NMR測試結(jié)果，該產(chǎn)物在δ＝4.072ppm，δ＝3.503ppm，δ＝3.482ppm，δ＝2.581ppm，δ＝2.290ppm，δ＝1.825ppm，δ＝1.267ppm，δ＝0.890ppm，δ＝0.874ppm處有吸收峰。

根據(jù)所述產(chǎn)物的GPC測試結(jié)果，該產(chǎn)物的分子量為：

步驟(2)配制鑄膜液：將4.4g CA與0.09g環(huán)糊精聚合物溶于6.0mL甲酰胺和17.3mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?0h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡16h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置15s后平穩(wěn)放入28℃的去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5).熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理60℃/12min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為45.2L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為59.7％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例3

步驟(1).制備環(huán)糊精聚合物：0.75g引發(fā)劑21Br-β-CD溶于26mL DMF，接著加入12.0μL PMDETA、13.2mL MMA和9.0mL DMAEMA，攪拌均勻后通氬氣鼓泡25min(除氧)，鼓泡完畢后將反應(yīng)瓶密封好，反應(yīng)24h后于乙醚/己烷中沉淀，抽濾，洗滌，以除去未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑和溶劑；產(chǎn)物于50℃真空干燥48h；稱取2.5g聚合物溶于48mL甲醇中，加入2.5mL十六烷基溴后于75℃反應(yīng)30h，反應(yīng)液經(jīng)濃縮，于乙酸乙酯中沉淀，抽濾，洗滌，最后季銨鹽化的環(huán)糊精聚合物于70℃真空干燥30h；

根據(jù)所述產(chǎn)物(季銨化的環(huán)糊精聚合物)的1H NMR測試結(jié)果，該產(chǎn)物在δ＝4.578ppm，δ＝3.602ppm，δ＝3.523ppm，δ＝3.227ppm，δ＝2.581ppm，δ＝2.290ppm，δ＝1.836ppm，δ＝1.721ppm，δ＝1.297ppm，δ＝1.259ppm，δ＝0.894ppm處有吸收峰。

根據(jù)所述產(chǎn)物的GPC測試結(jié)果，該產(chǎn)物的分子量為：

步驟(2)配制鑄膜液：將7.9g CA與0.08g環(huán)糊精聚合物溶于9.4mL甲酰胺和27.0mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?0h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡18h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置18s后平穩(wěn)放入29℃的去離子水/乙醇＝100︰1(體積比)中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理58℃/13min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為36.9L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為63.7％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例4

步驟(1).制備環(huán)糊精聚合物：0.5g引發(fā)劑21Br-β-CD溶于25mL DMAc，接著加入0.40mL(Me)₆TREN、5.0mL MMA和8.0mL DMAEMA，攪拌均勻后通氮?dú)?0min(除氧)，鼓泡完畢后將反應(yīng)瓶密封好，反應(yīng)20h后于乙醚/己烷中沉淀，抽濾，洗滌，以除去未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑和溶劑；產(chǎn)物于75℃真空干燥24h；稱取2.0g聚合物溶于45mL乙醇中，加入2.2mL十二烷基溴后于60℃反應(yīng)50h，反應(yīng)液經(jīng)濃縮，于乙酸乙酯/己烷中沉淀，抽濾，洗滌，最后季銨鹽化的環(huán)糊精聚合物于65℃真空干燥24h；

根據(jù)所述產(chǎn)物(季銨化的環(huán)糊精聚合物)的1H NMR測試結(jié)果，該產(chǎn)物在δ＝4.087ppm，δ＝3.594ppm，δ＝3.503ppm，δ＝2.607ppm，δ＝2.317ppm，δ＝1.820ppm，δ＝1.269ppm，δ＝0.870ppm，δ＝0.856ppm處有吸收峰；

根據(jù)所述產(chǎn)物的GPC測試結(jié)果，該產(chǎn)物的分子量為：

步驟(2)配制鑄膜液：將10.8g CA與0.22g環(huán)糊精聚合物溶于13.7mL N,N-二甲基甲酰胺和32.8mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?2h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡20h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置15s后平穩(wěn)放入27℃的去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理70℃/10min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為51.7L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為56.8％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例5

步驟(1).制備環(huán)糊精包合物：1.9g貝塔-環(huán)糊精溶于100mL 62℃去離子水中，配制成環(huán)糊精飽和溶液，0.25g三氯生溶于2.0mL無水乙醇，環(huán)糊精飽和溶液緩慢滴加到三氯生溶液中；55℃攪拌包合2h；隨后關(guān)閉熱源繼續(xù)攪拌15h；經(jīng)過靜置，抽濾，洗滌得到產(chǎn)物，產(chǎn)物于65℃下真空干燥48h；

步驟(2)配制鑄膜液：將3.88g CA與0.12g環(huán)糊精包合物溶于5.6mL甲酰胺和12.1mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?2h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡24h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置18s后平穩(wěn)放入26℃的去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理65℃/10min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為21.2L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為90.6％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例5中制備的三氯生-環(huán)糊精包合物與三氯生、貝塔-環(huán)糊精以及三氯生-環(huán)糊精物理混合物的DSC對比圖見圖3；實(shí)施例5中制備的改性CA納濾膜與未改性的CA納濾膜抗菌性能的對比圖見圖4。

實(shí)施例6

步驟(1).制備環(huán)糊精包合物：1.0g貝塔-環(huán)糊精溶于52mL 60℃去離子水中，配制成環(huán)糊精飽和溶液，0.12g三氯生于2.0mL去離子水中形成懸浮液，環(huán)糊精飽和溶液緩慢滴加到三氯生懸浮液中；65℃攪拌包合1.5h；隨后關(guān)閉熱源繼續(xù)攪拌15h；經(jīng)過靜置，抽濾，洗滌得到產(chǎn)物，產(chǎn)物于60℃下真空干燥24h；

步驟(2)配制鑄膜液：將4.66g CA與0.1g環(huán)糊精聚合物溶于6.0mL甲酰胺和17.1mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?3h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡18h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置20s后平穩(wěn)放入22℃的去離子水/乙醇＝90︰1(體積比)中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理59℃/12min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為21.6L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為80.4％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例7

步驟(1).制備環(huán)糊精包合物：4.0g貝塔-環(huán)糊精溶于210mL 55℃去離子水中，配制成環(huán)糊精飽和溶液，0.52g三氯生于8.0mL去離子水中形成懸浮液，環(huán)糊精飽和溶液緩慢滴加到三氯生懸浮液中；60℃攪拌包合2.5h；隨后關(guān)閉熱源繼續(xù)攪拌12h；經(jīng)靜置，抽濾，洗滌得到產(chǎn)物，產(chǎn)物于65℃下真空干燥24h；

步驟(2)配制鑄膜液：將4.75g CA與0.25g環(huán)糊精包合物溶于7.0mL N,N-二甲基甲酰胺和16.9mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡19h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置20s后平穩(wěn)放入23℃的去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理60℃/11min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為22.3L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為84.7％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例8

步驟(1).制備環(huán)糊精包合物：2.5g貝塔-環(huán)糊精溶于130mL 55℃去離子水，配制成環(huán)糊精飽和溶液，0.40g三氯生溶于3.0mL無水乙醇中，將環(huán)糊精飽液緩慢滴加到三氯生溶液中；65℃攪拌包合2h；隨后關(guān)閉熱源繼續(xù)攪拌15h；經(jīng)過靜置，抽濾，洗滌得到產(chǎn)物，產(chǎn)物于70℃下真空干燥36h；

步驟(2)配制鑄膜液：將6.11g CA與0.19g環(huán)糊精聚合物溶于10.0mL N,N-二甲基甲酰胺和18.0mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡20h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置15s后平穩(wěn)放入26℃的去離子水/乙醇＝100︰1(體積比)中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理59℃/10min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為27.8L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為86.5％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例9

步驟(1).制備環(huán)糊精包合物：3.0g貝塔-環(huán)糊精溶于160mL 57℃去離子水中，配制成環(huán)糊精飽和溶液，0.44g丁香酚于6.5mL去離子水中形成懸浮液，，將環(huán)糊精飽和溶液緩慢滴加到丁香酚懸浮液中；63℃攪拌包合1.5h；隨后關(guān)閉熱源繼續(xù)攪拌12h；經(jīng)過靜置，抽濾，洗滌得到產(chǎn)物，產(chǎn)物于60℃下真空干燥30h；

步驟(2)配制鑄膜液：將5.4g CA與0.11g環(huán)糊精包合物溶于6.6mL甲酰胺和18.9mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?0h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡21h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置15s后平穩(wěn)放入24℃的去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理60℃/10min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為18.7L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為85.3％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例10

步驟(1).制備環(huán)糊精包合物：2.0g羥丙基-貝塔-環(huán)糊精溶于3.5mL去離子水中，加熱溶解后冷卻至室溫，0.23g香葉醇溶于2.0mL 50％(v/v)乙醇水溶液，環(huán)糊精溶液緩慢滴加到香葉醇溶液中；攪拌3h，真空干燥至近干，抽濾，洗滌，產(chǎn)物于50℃下真空干燥28h；

步驟(2)配制鑄膜液：將6.93g CA與0.07g環(huán)糊精包合物溶于9.8mLN,N-二甲基甲酰胺和23.6mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?5h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡18h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置18s后平穩(wěn)放入24℃的去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理61℃/15min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為23.9L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為83.7％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例11

步驟(1).制備環(huán)糊精包合物：1.5g貝塔-環(huán)糊精溶于80mL58℃去離子水中，配制成環(huán)糊精飽和溶液，0.145g丁香酚于3.0mL去離子水中形成懸浮液，，將環(huán)糊精飽和溶液緩慢滴加到丁香酚懸浮液中；60℃攪拌包合1.5h；隨后關(guān)閉熱源繼續(xù)攪拌12h；經(jīng)過靜置，抽濾，洗滌得到產(chǎn)物，產(chǎn)物于65℃下真空干燥28h；

步驟(2)配制鑄膜液：將4.16g CA與0.04g環(huán)糊精包合物溶于4.6mL甲酰胺和13.3mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?2h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡16h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置20s后平穩(wěn)放入26℃的去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理60℃/12min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為22.7L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為87.3％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例12

步驟(1).制備環(huán)糊精包合物：4.0g伽馬-環(huán)糊精溶于9.0mL 60℃去離子水中，配制成環(huán)糊精飽和溶液，0.45g三氯生溶于2.0mL無水乙醇中，環(huán)糊精飽和溶液緩慢滴加到三氯生溶液中；60℃攪拌包合2.5h；隨后關(guān)閉熱源繼續(xù)攪拌12h；經(jīng)過靜置，抽濾，洗滌得到產(chǎn)物，產(chǎn)物于65℃下真空干燥24h；

步驟(2)配制鑄膜液：將5.45g CA與0.06g環(huán)糊精包合物溶于5.7mL甲酰胺和16.4mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?2h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡21h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置20s后平穩(wěn)放入26℃的去離子水/乙醇＝100︰1(體積比)中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理62℃/15min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為19.4L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為85.8％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例13

步驟(1).制備環(huán)糊精包合物：2.0g貝塔-環(huán)糊精溶于104mL58℃去離子水中，配制成環(huán)糊精飽和溶液，0.21g苯乙醇于3.0mL去離子水中形成懸浮液，，將環(huán)糊精飽和溶液緩慢滴加到苯乙醇懸浮液中；55℃攪拌包合2.0h；隨后關(guān)閉熱源繼續(xù)攪拌14h；經(jīng)過靜置，抽濾，洗滌得到產(chǎn)物，產(chǎn)物于60℃下真空干燥24h；

步驟(2)配制鑄膜液：將4.6g CA與0.14g環(huán)糊精包合物溶于6.0mL甲酰胺和17.1mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡18h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置20s后平穩(wěn)放入25℃的去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理55℃/15min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為24.3L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為84.6％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例14

步驟(1).制備環(huán)糊精包合物：2.5g貝塔-環(huán)糊精溶于130mL60℃去離子水中，配制成環(huán)糊精飽和溶液，0.34g香葉醇于4.0mL去離子水中形成懸浮液，，將環(huán)糊精飽和溶液緩慢滴加到香葉醇懸浮液中；58℃攪拌包合1.0h；隨后關(guān)閉熱源繼續(xù)攪拌13h；經(jīng)過靜置，抽濾，洗滌得到產(chǎn)物，產(chǎn)物于65℃下真空干燥24h；

步驟(2)配制鑄膜液：將4.88g CA與0.12g環(huán)糊精包合物溶于8.4mLN,N-二甲基甲酰胺和20.2mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?3h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡24h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置18s后平穩(wěn)放入27℃的去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理61℃/12min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為21.3L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為85.9％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。

實(shí)施例15

步驟(1)制備環(huán)糊精包合物：3.0g伽馬-環(huán)糊精溶于7.5mL 62℃去離子水中，配制成環(huán)糊精飽和溶液，0.36g香葉醇于去離子水中形成懸浮液，將環(huán)糊精飽和溶液緩慢滴加到香葉醇懸浮液中；55℃攪拌包合1.5h；隨后關(guān)閉熱源繼續(xù)攪拌15h；經(jīng)過靜置，抽濾，洗滌得到產(chǎn)物，產(chǎn)物于61℃下真空干燥24h；

步驟(2)配制鑄膜液：將4.9g CA與0.10g環(huán)糊精包合物溶于7.0mLN,N-二甲基甲酰胺和16.9mL丙酮的混合溶劑中，常溫?cái)嚢?2h，最終得到均一的鑄膜液，而后靜置脫泡16h，直至鑄膜液中的氣泡完全脫除；

步驟(3)刮膜：將干凈光滑的玻璃板置于刮膜機(jī)上，取脫泡完全的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動(dòng)刮膜機(jī)刮膜；

步驟(4)相轉(zhuǎn)化法成膜：將附有液態(tài)膜的玻璃板在室溫下放置20s后平穩(wěn)放入23℃的去離子水中，經(jīng)溶劑-非溶劑交換后液態(tài)膜轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜；

步驟(5)熱處理：待溶劑-非溶劑交換完全后，將膜進(jìn)行熱處理60℃/10min，最后存放于去離子水中保持24h以上，以除去膜片中殘留的溶劑。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的CA納濾膜通量為26.1L/h·m²，對硫酸鈉的截留率為80.7％；對比未改性的CA納濾膜，通量提高截留率下降，同時(shí)具有抗菌性，能有效殺死大腸桿菌。