本發(fā)明涉及一種SCM-9分子篩催化劑、制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
：多孔材料是一類具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的固態(tài)化合物，按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為以下三類：孔徑小于2nm的材料為微孔材料(microporematerials)；孔徑在2至50nm之間的材料為介孔材料(mesoporematerials)；孔徑大于50nm的材料為大孔材料(macroporematerials)，沸石分子篩孔道直徑一般在2nm以下，因此被歸類為微孔材料。沸石分子篩為一種結(jié)晶的硅酸鹽材料，由硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-通過共用氧原子連接而成，統(tǒng)稱為TO4四面體(初級結(jié)構(gòu)單元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特別是一些三價或四價元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上的一些特殊性，沸石分子篩在催化，吸附以及離子交換等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。決定分子篩應(yīng)用性能的一個關(guān)鍵因素是其孔道或者籠穴特征，而這些特征是由分子篩的本征晶體結(jié)構(gòu)所決定的，因而獲得新晶體結(jié)構(gòu)的分子篩對于開拓分子篩的應(yīng)用來說具有非常重要的意義。一些分子篩可以從自然界中獲得，然而，大部分在催化領(lǐng)域獲得實際應(yīng)用的分子篩都是通過人工合成的方法來得到的。上世紀40年代，Barrer等首次在實驗室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水熱技術(shù)在硅鋁酸鹽凝膠中加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物，制備出了A型、X型、L型和Y型沸石以及絲光沸石等；上世紀六十年代初，隨著有機堿陽離子的引入，一系列全新結(jié)構(gòu)沸石分子篩被制備出來，如ZSM-n系列(ZSM-5(US3702886),ZSM-11(US3709979),ZSM-23(US4076842),ZSM-35(US4016245)等)沸石分子篩。1982年，美國聯(lián)合碳化公司(UCC公司)的科學(xué)家WilsonS.T.與FlanigenE.M.等使用鋁源、磷源以及有機模板劑成功的合成與開發(fā)出了一個全新的分子篩家族——磷酸鋁分子篩AlPO4-n，n代表型號(US4310440)。兩年以后，UCC公司在AlPO4-n的基礎(chǔ)上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制備出了另一系列磷酸硅鋁分子篩SAPO-n，n代表型號(US4440871、US4499327)。上述分子篩均是采用水熱合成的辦法被制備出來的。因此可以說水熱合成法是最常用合成分子篩的方法，一個典型的水熱合成法的主要步驟是首先將硅源、鋁源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、堿和水等反應(yīng)均勻混合，得到初始溶膠即晶化混合物，然后再將該晶化混合物置于聚四氟乙烯為內(nèi)襯、不銹鋼為外壁的反應(yīng)釜中，密閉后在一定的溫度和自生壓力下進行晶化反應(yīng)，如同地球造巖的過程。合成分子篩的硅源一般可以用硅溶膠，硅膠，硅酸鈉，白碳黑和有機硅等，鋁源一般使用硫酸鋁，硝酸鋁，偏鋁酸鈉，氧化鋁溶膠，有機鋁以及擬薄水鋁石等，堿可以是有機堿、氨水、NaOH、KOH等。其中堿是影響分子篩合成的一個重要因素，但過量的堿會使分子篩發(fā)生溶解，使產(chǎn)品產(chǎn)率降低，同時，無機堿的引入將使制備酸性分子篩增加一個步驟，即對金屬陽離子的交換過程，該過程使得工藝成本增加，廢水處理量增加。諸如文獻(MicroporousMaterials11(1997)45-51)，文獻(MicroporousandMesoporousMaterials69(2004)85-96)和文獻(MicroporousandMesoporousMaterials135(2010)143-148)都使用Magadiite作為硅源或者硅鋁源合成了ZSM-5沸石分子篩，在反應(yīng)體系中也都加入了氫氧化物作為堿源。本發(fā)明通過水熱晶化的方式，選擇適當?shù)墓柙础㈡N源、鋁源等反應(yīng)物獲得了新穎的SCM-9分子篩。截止目前，有關(guān)SCM-9分子篩分子篩催化劑及其制備方法的文獻尚未見報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中使用甲醇制烯烴催化劑的穩(wěn)定性不高、丙烯和芳烴收率低、BTX選擇性低的問題，提供一種SCM-9分子篩催化劑，該催化劑的催化活性較高、穩(wěn)定性較好，應(yīng)用于甲醇制備烯烴中丙烯以及芳烴收率、選擇性較高等優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述SCM-9分子篩制備方法的問題，提供一種新的SCM-9分子篩催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種SCM-9分子篩催化劑用于甲醇制備低碳烯烴生產(chǎn)的用途。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種SCM-9分子篩催化劑，以催化劑重量百分含量計，包括以下組分：a)10～100％的SCM-9分子篩；b)0～90％的粘結(jié)劑。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的方案為，以催化劑重量百分含量計，SCM-9分子篩重量百分含量為30～80％，粘結(jié)劑重量百分含量為20～70％。所述的粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種。催化劑中SCM-9分子篩的XRD衍射圖譜在2θ為6.56±0.05，13.18±0.1，19.83±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1處出現(xiàn)衍射峰。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，XRD衍射圖譜在2θ為6.56±0.05，13.18±0.1,17.18±0.1,19.83±0.1,20.62±0.1,25.48±0.1,28.25±0.1,30.57±0.1,33.39±0.1,43.59±0.05,47.40±0.05處出現(xiàn)衍射峰，且以及上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑中還包括選自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一種元素，以催化劑重量百分含量計，其含量為0.1～5％。更優(yōu)選的方案為，催化劑中元素周期表ⅤA族元素為磷，以催化劑重量百分含量計，其含量為0.5～1.5％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑中還包括選自元素周期表ⅠB族元素至少一種或其氧化物，以催化劑重量百分含量計，ⅠB族元素其含量為0.1～5％。更優(yōu)選的方案為，催化劑中選自元素周期表ⅠB族元素為Ag或其氧化物，以催化劑重量百分含量計，其含量為2～4％；本發(fā)明中催化劑所負載元素中的磷源選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨等，優(yōu)選方案為磷酸；金屬源可為金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽中的一種，優(yōu)選金屬源為該金屬的硝酸鹽。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種SCM-9分子篩催化劑的制備方法，包括如下幾個步驟：1)合成SCM-9分子篩；2)對SCM-9分子篩進行銨交換、焙燒，得到氫型SCM-9分子篩，對氫型SCM-9分子篩采用浸漬或負載的方法進行活性元素改性；其中，活性元素選自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一種元素，或者選自元素周期表ⅠB族元素以及ⅢB族元素中的至少一種或其氧化物；3)稱取一定量步驟2)所得改性分子篩與粘結(jié)劑、造孔劑均勻混合之后，然后加入水和稀硝酸溶液，混捏、擠條成型，得到柱條狀樣品，干燥、焙燒之后，得到催化劑樣品；其中，造孔劑選自自田菁粉、羧甲基纖維素或淀粉中的至少一種。上述技術(shù)方案中，合成SCM-9分子篩的方法，包括如下幾個步驟：a、以所用原料的摩爾比率為：XO2/Al2O3＝1～1000，模板劑T/Al2O3＝1～1000，溶劑S/Al2O3＝50～5000，將一定量的鋁源與溶劑混合形成溶液S；b、將硅源或鍺源、添加劑和所需有機模板劑加入S中，攪拌0.5～5小時，沉化1～12小時后得溶液S’；c、將溶液S’分別置于80～120℃下水熱預(yù)處理12～48小時，并于80～120℃加入礦化劑，密閉攪拌1～24小時，形成均勻的晶化混合物；d、將上述步驟c的晶化混合物置于120～200℃，晶化12小時～15天，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后80～130℃干燥，然后升溫至400～650℃，恒溫焙燒1～12小時得到SCM-9沸石分子篩。為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，以甲醇為原料，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度400～600℃，反應(yīng)壓力為0.1～10Mpa，甲醇的重量空速為0.1～20h-1的條件下，原料通過催化劑床層，與上述的任意一種催化劑接觸，生成烯烴。本發(fā)明提供的改性SCM-9分子篩可采用浸漬、化學(xué)吸附、化學(xué)沉積、離子交換等物理化學(xué)方法方式制備，優(yōu)選方案為含活性組分的水溶液進行等體積浸漬，其中活性組分為磷和銀，攪拌一段時間后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、擠條制得成品，在80～120℃干燥后在空氣氣氛下焙燒得催化劑，焙燒溫度為500～650℃，焙燒時間為4～10h。本發(fā)明提供的SCM-9分子篩催化劑負載的銀元素是對于烴類具有的很好脫氫性能，磷元素可有效抑制水熱條件下分子篩的脫鋁行為，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度400～600℃，反應(yīng)壓力為0.1～10Mpa，甲醇的重量空速為0.1～20h-1的條件下，使用本發(fā)明的SCM-9分子篩催化劑，使用甲醇作為原料，原料轉(zhuǎn)化率為100％，丙烯收率可達35.4％，芳烴收率可達41.8％，BTX選擇性最高可達87.9％，同時催化劑具有良好的穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步闡述，但并不因此限制本發(fā)明的保護范圍。附圖說明圖1是合成SCM-9的XRD衍射譜圖。(該分子篩等的衍射峰在2θ為6.56±0.05，13.18±0.1,19.83±0.1,25.48±0.1，30.57±0.1,36.39±0.1,43.59±0.05處出現(xiàn)衍射峰)具體實施方式【實施例1】SCM-9分子篩的合成將205.63g的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶于410.36mL水中，混合制成溶液S，之后將1547.47g酸性硅溶膠(SiO2,40wt.％)、91.61g氫氧化鈉(NaOH)、占反應(yīng)物料總重量1.7％的NaCl、257.1g四乙基氫氧化銨(TEAOH，25wt％)以及136.06g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S中，攪拌0.5h，沉化3小時后得溶液S’；將溶液S’置于80℃下水熱處理15h，并于120℃下加入礦化劑氫氟酸(HF，40wt.％，投料量為物料總重量0.3％)密閉攪拌12h；將上述攪拌混合物，再置于150℃晶化15d，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后110℃干燥5h，然后升溫至400℃，恒溫焙燒12h既得產(chǎn)物，反應(yīng)物具體物料配比列于表1?！緦嵤├?】SCM-9分子篩的合成將321.88g的硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O，純度≥98wt.％]溶于189.48mL水中，混合制成溶液S，之后將492.55g酸性硅溶膠(40wt.％)、21.25g氫氧化鈉(NaOH)、占反應(yīng)物料總重量4.1％的KCl以及239.57g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S中，攪拌20h得溶液S’；將溶液S’置于90℃下水熱處理10h，并于110℃加入礦化劑氫氟酸(HF，40wt.％，投料量為物料總重量1.8％)密閉攪拌24h；將上述攪拌混合物，再置于200℃晶化10h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后80℃干燥8h，然后升溫至550℃，恒溫焙燒9h既得產(chǎn)物，反應(yīng)物具體物料配比列于表1?！緦嵤├?】SCM-9分子篩的合成將1189.16g的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶于2549.3mL水中，混合制成溶液S，之后將100.13g酸性硅溶膠(40wt.％)、224.91g氫氧化鈉(NaOH)、占反應(yīng)物料總重量3.5％的NaCl和MgCl2·2H2O、553.74g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)以及272.55g三乙胺(TEA)投入S中，攪拌15h得溶液S’，將溶液S’置于120℃下水熱處理0.5h，并于120℃下加入礦化劑氟化胺(NH4F，投料量為物料總重量3.1％)密閉攪拌12h；將上述攪拌混合物，再置于155℃晶化9d，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后80℃干燥9h，然后升溫至650℃，恒溫焙燒9h既得產(chǎn)物，反應(yīng)物具體物料配比列于表1?！緦嵤├?】SCM-9分子篩的合成將2399.45g的[Al2(SO4)3·18H2O，純度≥98wt.％]溶于5698.12mL水中，混合制成溶液S，之后將4457.93g酸性硅溶膠(40wt.％)、332.21g氫氧化鈉(NaOH)、占反應(yīng)物料總重量1.1％的NaCl和CaCl2·2H2O、109.27g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)以及597.54g四丁基氫氧化銨(TPAOH，25wt％)投入S中，攪拌12h得溶液S’；將溶液S’置于105℃下水熱處理16h，并于110℃加入礦化劑氫氟酸(HF，40wt.％，投料量為物料總重量4.6％)密閉攪拌24h；將上述攪拌混合物，再置于185℃晶化3d，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后100℃干燥19h，然后升溫至650℃，恒溫焙燒10h既得產(chǎn)物，反應(yīng)物具體物料配比列于表1。【實施例5】SCM-9分子篩的合成將2292.33g的偏鋁酸鈉[NaAlO2]溶于15349.66mL水中，混合制成溶液S，之后將7474.6g白炭黑(SiO2，99wt.％)、2454g氫氧化鈉(NaOH)、占反應(yīng)物料總重量0.53％的KCl和CaCl2·6H2O、2765.6g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)以及2967.06g丙二胺(DPA)投入S中，攪拌6h得溶液S’；將溶液S’置于105℃下水熱處理15h，并于110℃加入礦化劑氫氟酸(NaF，投料量為物料總重量2.6％)密閉攪拌24h；將上述攪拌混合物，再置于170℃晶化6d，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后120℃干燥6h，然后升溫至550℃，恒溫焙燒8h既得產(chǎn)物，反應(yīng)物具體物料配比列于表1。表1【實施例6～20】按照實施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反應(yīng)選料不同配比(表3)，分別合成出SCM-9分子篩復(fù)合分子篩。表2表3實施例反應(yīng)物配比組成產(chǎn)物實施例6Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：1：78：50SCM-9實施例7Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：21：3：99SCM-9實施例8Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：421：40：500SCM-9實施例9Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：15：13：50SCM-9實施例10Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：51：1：1499SCM-9實施例11Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：100：20：333SCM-9實施例12Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：495：170：1169SCM-9實施例13Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：978：80：799SCM-9實施例14Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：150：999：2655SCM-9實施例15Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：299：149：1790SCM-9實施例16Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：356：354：1213SCM-9實施例17Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：487：698：3533SCM-9實施例18Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：663：231：1560SCM-9實施例19Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：790：500：4999SCM-9實施例20Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：99：521：2356SCM-9【實施例21】催化劑的制備與改性本專利催化劑的制備方法如下：(1)SCM-9分子篩的改性處理取實施例1合成的SCM-9分子篩13.9克，用8.83wt％硝酸銨溶液60.34mL在90℃進行銨交2h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、120℃下干燥4h后，再重復(fù)進行一次銨交換，經(jīng)過濾、洗滌、120℃下干燥4h后，在600℃下焙燒4h，制得氫型SCM-9分子篩，之后加入0.1摩爾/升的磷酸22.8毫升，然后在70℃攪拌蒸干，干燥焙燒后，制得磷改性的SCM-9分子篩原粉。(2)催化劑的制備取步驟(1)制得的改性分子篩50.5克，與γAl2O3·H2O50.5克、田菁粉10.3克進行混合，加入3wt％稀硝酸90.5ml，進行捏合、擠條成型，置于120℃下干燥8小時，之后放于600℃下焙燒3.0小時，破碎后篩取20-40目的粒度部分放入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為470℃、反應(yīng)壓力為2MPa、重量空速為2h-1的條件下考評，結(jié)果見表4?！緦嵤├?2～30】取不同的上述實施例制備的SCM-9分子篩，按照實施例21的方法改性和考評，制得催化劑構(gòu)成及其考評結(jié)果如表4所示。表4【比較例1】取實施例3合成的SCM-9分子篩，用7.54wt％硝酸銨溶液在90℃進行銨交2h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、120℃下干燥4h后，再重復(fù)進行一次銨交換，經(jīng)過濾、洗滌、120℃下干燥4h后，在600℃下焙燒4h，制得氫型SCM-9分子篩，取氫型SCM-9分子篩90.7克，與γAl2O3·H2O10.3克、田菁粉5.1克進行混合，加入3.3wt％稀硝酸110.7ml，進行捏合、擠條成型，置于120℃下干燥8小時，之后放于600℃下焙燒3.0小時，破碎后篩取20-40目的粒度部分放入固定床反應(yīng)器。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在430℃、質(zhì)量空速1.5h-1、壓力為2MPa的條件下考評，產(chǎn)物丙烯和芳烴的單程收率最高可達41.2％，芳烴中BTX的選擇性最高可達42.3％。【比較例2】取實施例5合成的SCM-9分子篩，采用實施例21的催化劑制備方法制得催化劑，以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在300℃、質(zhì)量空速0.7h-1、壓力為5MPa的條件下考評，產(chǎn)物丙烯和芳烴的單程收率最高可達30.6％，芳烴中BTX的選擇性最高可達30.1％?！颈容^例3】取實施例10合成的SCM-9分子篩，采用實施例21的催化劑制備方法制得催化劑，以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在550℃、質(zhì)量空速5.9h-1、壓力為0.3MPa的條件下考評，產(chǎn)物丙烯和芳烴的單程收率最高可達51.5％，芳烴中BTX的選擇性最高可達48.7％?！颈容^例4】取實施例16合成的SCM-9分子篩，采用實施例21的催化劑制備方法制得催化劑，以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在390℃、質(zhì)量空速1.75h-1、壓力為1.5MPa的條件下考評，產(chǎn)物丙烯和芳烴的單程收率最高可達35.6％，芳烴中BTX的選擇性最高可達35.2％?！颈容^例5】取實施例20合成的SCM-9分子篩，采用實施例21的催化劑制備方法制得催化劑，以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應(yīng)器，在600℃、質(zhì)量空速4.3h-1、壓力為15MPa的條件下考評，產(chǎn)物丙烯和芳烴的單程收率最高可達35.6％，芳烴中BTX的選擇性最高可達47.1％?！緦嵤├?1】取實施例21所得催化劑，在反應(yīng)溫度為300℃、反應(yīng)壓力為2MPa、重量空速為5h-1的條件下考評，結(jié)果見表5【實施例32～40】取實施例22所得催化劑，在不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、重量空速的條件下進行考評，反應(yīng)條件及其考評結(jié)果如表5所示。表5當前第1頁1 2 3