本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)，具體地涉及一種催化柴油加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)所加工原油質(zhì)量的日益重質(zhì)化，催化裂化所加工的原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對(duì)催化裂化裝置進(jìn)行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化的產(chǎn)品，特別是催化柴油的質(zhì)量更加惡化。
為提高石油資源的利用率，提高汽柴油燃料的整體質(zhì)量水平，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品調(diào)合最優(yōu)化和產(chǎn)品價(jià)值最大化的目標(biāo)，滿足國(guó)內(nèi)對(duì)清潔燃料不斷增長(zhǎng)的需求，高芳烴柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值石腦油組分和低硫清潔柴油燃料的加氫裂化新工藝技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外科研工作者也進(jìn)行了大量的研究工作。國(guó)外已有采用加氫裂化工藝技術(shù)將催化裂化輕循環(huán)油轉(zhuǎn)化為超低硫柴油和高辛烷值汽油調(diào)合組分的相關(guān)報(bào)道。如：1995年NPRA年會(huì)，David A.Pappal等人介紹了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司開(kāi)發(fā)的一種單段加氫裂化工藝技術(shù)。2005年NPRA年會(huì)，Vasant P. Thakkar等人介紹了UOP公司開(kāi)發(fā)的LCO UnicrackingTM技術(shù)。據(jù)報(bào)道，以上兩種技術(shù)均可將低價(jià)值的催化循環(huán)油組分轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分和優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)合組分。催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程技術(shù)要點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)催化柴油餾分中二環(huán)、三環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)裂化的同時(shí)，盡可能保留汽油餾分中的單環(huán)芳烴，減少汽油餾分芳烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)及進(jìn)一步裂化產(chǎn)生氣體，從而提高汽油產(chǎn)品收率和辛烷值。此外，隨著該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，催化柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出一些問(wèn)題：首先，相比于其他加氫裂化技術(shù)過(guò)程，F(xiàn)D2G技術(shù)過(guò)程在運(yùn)轉(zhuǎn)初期產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量與設(shè)計(jì)目標(biāo)相差較大，汽油產(chǎn)品辛烷值以及汽油產(chǎn)率明顯偏低，而隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)品分布及汽油產(chǎn)品質(zhì)量逐漸改善直至達(dá)到一個(gè)較好的相對(duì)穩(wěn)定的水平，這一過(guò)程較為緩慢（一般在1個(gè)月以上）。此外，相比于傳統(tǒng)加氫裂化技術(shù)，催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)反應(yīng)原料質(zhì)量很差，富含雙環(huán)、三環(huán)芳烴，同時(shí)，反應(yīng)條件較為苛刻，因此，催化劑失活速率大大高于常規(guī)加氫裂化技術(shù)，造成了運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，給企業(yè)全廠生產(chǎn)調(diào)度帶來(lái)了一定的困難，因此，縮短裝置穩(wěn)定時(shí)間以及提高催化劑穩(wěn)定性成為該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用急需解決的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種催化柴油加氫裂化催化劑及其制備方法，本發(fā)明催化劑具有合理的紅外酸強(qiáng)度分布，在保持高反應(yīng)活性和反應(yīng)穩(wěn)定性，同時(shí)汽油產(chǎn)品產(chǎn)率、裝置液收及汽油產(chǎn)品辛烷值明顯提高。
本發(fā)明的催化柴油加氫裂化催化劑，以催化劑總重量計(jì)，包括如下組分：含改性Y分子篩的硅鋁載體60%~90%，活性金屬以金屬氧化物計(jì)為15%~40%；其中改性Y分子篩在硅鋁載體中的質(zhì)量百分比為20%~85%，優(yōu)選30%~70%，余量為無(wú)定形硅鋁和/或氧化鋁；所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo，第VIII族活性金屬含量以氧化物計(jì)為2%~15%，第VIB族活性金屬含量以氧化物計(jì)為10%~30%；加氫裂化催化劑的比表面積為200~400m2/g，孔容為0.25~0.38ml/g，含炭量1wt%~3wt%，總紅外酸量0.40~0.60mmol/L，其中大于350℃強(qiáng)酸紅外酸量不大于0.08mmol/L，總紅外酸量與大于350℃強(qiáng)酸含量比5~50，優(yōu)選8~30，更優(yōu)選10~20。
本發(fā)明的催化柴油加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將改性Y分子篩、無(wú)定型硅鋁和/或氧化鋁混合均勻，加入稀硝酸成漿后擠條成型，干燥、焙燒得到含改性Y分子篩的硅鋁載體；
（2）將步驟（1）得到的含改性Y分子篩的硅鋁載體與液態(tài)或氣態(tài)的不飽和烯烴充分接觸，然后在含氧氣氛中進(jìn)行積炭反應(yīng)；
（3）將步驟（2）得到的積炭載體在含氧氣氛中焙燒至脫炭率為20%~80%；
（4）采用含活性金屬的浸漬液對(duì)步驟（3）的載體進(jìn)行浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、活化，得到加氫裂化催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）中的改性Y分子篩、無(wú)定型硅鋁及氧化鋁可以選用商業(yè)化產(chǎn)品也可以常規(guī)方法制備。
所述的改性Y分子篩優(yōu)選按照如下方法制備，包括如下內(nèi)容： 1）以NaY沸石為原粉在銨鹽水溶液中進(jìn)行銨鹽離子交換；2）對(duì)步驟1）中得到的銨交換后的Y分子篩進(jìn)行水熱處理；3）對(duì)步驟2）水熱處理后的Y分子篩用鋁鹽溶液處理；4）對(duì)步驟3）所得的Y分子篩干燥處理；5）將液態(tài)或氣態(tài)的不飽和烯烴與步驟4）干燥處理的Y分子篩充分接觸，然后在含氧氣氛中進(jìn)行積炭反應(yīng)；6）將步驟5）制備的積炭Y分子篩快速高溫焙燒處理；7）將步驟6）得到的分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理；8）步驟7）經(jīng)脫鋁補(bǔ)硅處理后的Y分子篩經(jīng)過(guò)濾、干燥后，進(jìn)行燒炭處理，得到預(yù)處理的Y分子篩。
其中，步驟1）中所述銨鹽離子交換過(guò)程如下：以NaY沸石為原料在銨鹽水溶液中，60~120℃下，優(yōu)選60~90℃下，交換1~3小時(shí)，交換次數(shù)為1~4次，得到交換后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩爾比為3~6，氧化鈉質(zhì)量百分含量6%~7%；銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度0.3~6.0mol/L，優(yōu)選1.0~3.0 mol/L。
步驟2）所述水熱處理過(guò)程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理?xiàng)l件為：溫度為500~600℃，壓力為0.01~0.5MPa，處理時(shí)間為1.0~6.0小時(shí)。
步驟3）所述的鋁鹽處理過(guò)程所用的鋁鹽可以是氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁等。鋁鹽濃度為0.05~2mol/L，處理溫度為50~120℃，處理時(shí)間為0.5~3小時(shí)。
步驟4）所述的干燥溫度為90~300℃，干燥時(shí)間為2~10小時(shí)。
步驟5）所述的不飽和烯烴是炭原子數(shù)為2~10的正構(gòu)或異構(gòu)烯烴、二烯烴；其中所述的烯烴與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi)部；當(dāng)使用氣態(tài)不飽和烯烴時(shí)，氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0MPa，接觸時(shí)間0.1~2小時(shí)；當(dāng)使用液態(tài)不飽和烴時(shí)，液態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0MPa，接觸時(shí)間0.5~4小時(shí)，分子篩應(yīng)完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩充分接觸一般在常溫下進(jìn)行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。
步驟5）所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為10%~100%，優(yōu)選為空氣；積炭反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度50~500℃，優(yōu)選100~400℃，反應(yīng)時(shí)間為1~50小時(shí)，優(yōu)選2~40小時(shí)。
步驟6）所述的快速高溫焙燒條件為：焙燒溫度為400~600℃，焙燒時(shí)間為2~50分鐘，優(yōu)選5~20分鐘；一般的處理過(guò)程為將積炭的Y分子篩直接加入預(yù)先升溫至焙燒溫度的馬弗爐或其他加熱設(shè)備中進(jìn)行焙燒。
步驟7）中所述的脫鋁補(bǔ)硅處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅方法，即先將步驟6）得到的Y分子篩加水配成液固比3~6的水混樣，然后，加入濃度為0.8~2mol/L氟硅酸銨水溶液于 70~100℃處理1~4小時(shí)。其他如SiCl4氣相脫鋁補(bǔ)硅等方法也適用。
步驟8）所述的燒炭處理?xiàng)l件為：400~600℃下焙燒2~4小時(shí)，脫除分子篩上殘留的積炭。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的稀硝酸的濃度為3wt%~10wt%；所述的干燥條件為：在80~120℃下干燥1~5小時(shí)；焙燒條件為：在400~700℃下焙燒1~5小時(shí)。
步驟（2）所述的不飽和烯烴是炭原子數(shù)為2~10的正構(gòu)或異構(gòu)烯烴、二烯烴；其中所述的烯烴與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴(kuò)散充滿載體；當(dāng)使用氣態(tài)不飽和烯烴時(shí)，氣態(tài)不飽和烯烴與載體接觸條件為：壓力0.1~1.0MPa，接觸時(shí)間0.1~2小時(shí)；當(dāng)使用液態(tài)不飽和烴時(shí)，液態(tài)不飽和烯烴與載體接觸條件為：壓力0.1~1.0MPa，接觸時(shí)間0.5~6小時(shí)，載體應(yīng)完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與載體充分接觸一般在常溫下進(jìn)行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。
步驟（2）所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為10%~100%，優(yōu)選為空氣；積炭反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100~500℃，優(yōu)選100~500℃，反應(yīng)時(shí)間為20~200小時(shí)，優(yōu)選50~100小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的含氧氣體的氧氣含量0.5v%~8v%，優(yōu)選2v%~5v%；所述含氧氣體為氧氣與CO、CO2、N2、氦氣、氖氣或氬氣中一種或幾種的混合氣體。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的焙燒條件為：焙燒溫度250~400℃，焙燒時(shí)間為2~20小時(shí)；一般焙燒的具體過(guò)程為：向再生爐中通入含氧氣體，控制氣/劑體積比500：1~5000：1，同時(shí)以20~40℃/小時(shí)升溫速率升溫至250~400℃，恒溫焙燒2~20小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo；步驟(4)所述的對(duì)步驟(3)載體的浸漬的液固比為1.5：1~3：1，采用本領(lǐng)域熟知的飽和浸漬的方式進(jìn)行，浸漬液中VIB族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計(jì)為20~60g/100ml，第VIII族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計(jì)為3~20g/100ml，浸漬液中金屬化合物的濃度可以根據(jù)產(chǎn)品需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。
本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的所述的干燥條件為：在90~150℃下干燥2~8小時(shí)；活化條件為：在150~300℃下焙燒1~5小時(shí)。
本發(fā)明的催化柴油加氫裂化催化劑可應(yīng)用于多產(chǎn)柴油、多產(chǎn)化工原料及催化柴油加氫轉(zhuǎn)化等不同的加氫裂化反應(yīng)過(guò)程，一般操作條件為：反應(yīng)壓力6.0~20.0MPa，反應(yīng)溫度350~420℃，進(jìn)料體積空速0.1~2.0h-1，氫油體積比為500：1~2000：1。
本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于FD2G工藝運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程，由于催化柴油原料富含芳烴、氮化物等易生焦物質(zhì)，且相對(duì)于其他加氫裂化過(guò)程，其反應(yīng)條件更為苛刻（低壓、高溫），當(dāng)催化劑紅外酸量較高尤其是紅外酸中大于350℃強(qiáng)酸含量比例過(guò)大時(shí)，極易引起催化劑失活速率加快，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短，同時(shí)造成生成汽油組分的二次裂化和加氫飽和，汽油辛烷值及產(chǎn)率均較低，而酸量過(guò)低又會(huì)使得芳烴轉(zhuǎn)化能力變差，產(chǎn)品質(zhì)量都有所下降，此外，過(guò)低的酸量使得催化劑反應(yīng)活性下降，為了達(dá)到相同反應(yīng)深度，被迫提高反應(yīng)溫度，造成了熱裂解增加，C5+液收下降。因此，本發(fā)明在空氣氣氛中，加熱條件下使吸附于催化劑載體上的烯烴、二烯烴積炭覆蓋酸性中心，然后，采用低濃度含氧氣氛低溫焙燒方式，選擇性的燒除沉積在非強(qiáng)酸上的積炭，使得再生后的催化劑具有合適的紅外酸分布結(jié)構(gòu)，然后，再浸漬活性金屬獲得催化柴油加氫裂化催化劑。本發(fā)明催化柴油加氫裂化催化劑由于合理的紅外酸強(qiáng)度分布，在保持高反應(yīng)活性的同時(shí)，在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性、同時(shí)，汽油產(chǎn)品產(chǎn)率、裝置液收及汽油產(chǎn)品辛烷值明顯提高。
具體實(shí)施方式
下一步通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
（1）取商業(yè)化改性Y分子篩 55g與45g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體；
（2）取步驟（1）所得的載體放置于充滿丁二烯氣氛的密閉容器內(nèi)，控制壓力0.3MPa充分接觸20分鐘，然后，在空氣氣氛在200℃加熱80小時(shí)；
（3）將步驟（2）得到的積炭載體放置于焙燒爐中，向焙燒爐中通入氧含量為1%的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，以25℃/h升溫速率升溫至380℃，恒溫焙燒4h；
（4）配置Mo-Ni浸漬溶液：取MoO3 360g和硝酸鎳440g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以MoO3和NiO含量計(jì)算分別為36g/100ml和11g/100ml；
（5）取步驟（3）載體 60g加入120ml 步驟（4）浸漬液中浸漬2小時(shí)，然后120℃干燥4小時(shí)，250℃活化3小時(shí)，得到加氫裂化催化劑，編號(hào)為C-1。
實(shí)施例2
（1）取商業(yè)化改性Y分子篩 60g與40g大孔氧化鋁混合，加入6g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體；
（2）取庚烯浸泡步驟（1）所得的載體4小時(shí)，然后，在空氣氣氛下180℃加熱150小時(shí)；
（3）將步驟（2）得到的積炭載體放置于焙燒爐中，向焙燒爐中通入氧含量為3%的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，以25℃/h升溫速率升溫至350℃，恒溫焙燒10h；
（4）配置Mo-Ni浸漬溶液：取MoO3 400g和硝酸鎳480g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以MoO3和NiO含量計(jì)算分別為40g/100ml和12g/100ml；
（5）取步驟（3）載體 60g加入120ml 步驟（4）浸漬液中浸漬2小時(shí)，然后120℃干燥4小時(shí)，250℃活化3小時(shí)，得到加氫裂化催化劑，編號(hào)為C-2。
實(shí)施例3
（1）取商業(yè)化改性Y分子篩 45g與55g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體；
（2）取庚烯浸泡步驟（1）所得的載體4小時(shí)，然后，在空氣氣氛下300℃加熱50小時(shí)；
（3）將步驟（2）得到的積炭載體放置于焙燒爐中，向焙燒爐中通入氧含量為3%的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，以25℃/h升溫速率升溫至300℃，恒溫焙燒15h；
（4）配置Mo-Ni浸漬溶液：取MoO3 400g和硝酸鎳480g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以MoO3和NiO含量計(jì)算分別為40g/100ml和12g/100ml；
（5）取步驟（3）載體 60g加入120ml 步驟（4）浸漬液中浸漬2小時(shí)，然后120℃干燥4小時(shí)，250℃活化3小時(shí)，得到加氫裂化催化劑，編號(hào)為C-3。
實(shí)施例4
改性Y分子篩改性處理過(guò)程：
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉，用濃度為0.8mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為2.0%。
（2）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩560℃，0.1MPa下水熱處理2小時(shí)；
（3）步驟（2）所得分子篩按照液固比6:1與蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，然后升溫?0℃，在攪拌的過(guò)程中加入0.8mol/L的硫酸鋁溶液600ml，恒溫反應(yīng)2小時(shí)。
（4）步驟（3）硫酸鋁處理后的Y分子篩150℃干燥3h；
（5）取庚烯浸泡步驟（4）所得的分子篩4小時(shí)，然后，在空氣氣氛下200℃加熱4小時(shí)；
（6）步驟（5）處理后的分子篩直接放入預(yù)先加熱至500℃的馬弗爐中，焙燒8分鐘；
（7）步驟（6）所得的分子篩按照液固比5:1與蒸餾水混合，然后，加入濃度為1.5mol/L的氟硅酸銨溶液150ml，95℃處理2小時(shí)；
（8）經(jīng)步驟（7）氟硅酸銨處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)后，得到改性Y分子篩，編號(hào)為Y-1。Y-1分子篩透射電鏡能譜分析結(jié)果測(cè)定其外表面至150nm厚度，表面層的SiO2/Al2O3摩爾比為65，分子篩SiO2/Al2O3 摩爾比為14。XRD分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.436，相對(duì)結(jié)晶度95%。孔容0.38 ml/g，比表面積670m2/g，紅外分析結(jié)果測(cè)定Y-1紅外酸量為0.70mmol/g。
催化劑制備:
（1）取實(shí)施例4特殊方法改性Y分子篩Y-1 70g與30g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體；
（2）取己二烯浸泡步驟（1）所得的分子篩5小時(shí)，然后，在空氣氣氛下150℃加熱120小時(shí);
（3）將步驟（2）得到的積炭載體放置與焙燒爐中，向焙燒爐中通入氧含量為5%的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，以25℃/h升溫速率升溫至320℃，恒溫焙燒10h；
（4）配置Mo-Ni浸漬溶液：取MoO3 400g和硝酸鎳480g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以MoO3和NiO含量計(jì)算分別為40g/100ml和12g/100ml；
（5）取步驟（3）載體 60g加入150ml 步驟（4）浸漬液中浸漬2小時(shí)，然后120℃干燥4小時(shí)，250℃活化3小時(shí)，得到加氫裂化催化劑，編號(hào)為C-4。
實(shí)施例5
改性Y分子篩改性處理過(guò)程:
分子篩改性處理過(guò)程：
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為0.5mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為2.5%；
（2）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩530℃，0.1MPa下水熱處理2小時(shí)；
（3）步驟（2）所得分子篩按照液固比5:1與蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，然后升溫?0℃，在攪拌的過(guò)程中加入0.5mol/L的硫酸鋁溶液400ml，恒溫反應(yīng)2小時(shí)。
（4）步驟（3）硫酸鋁處理后的Y分子篩150℃干燥3h；
（5）取步驟（4）所得的分子篩放置于充滿丁二烯氣氛的密閉容器內(nèi)，控制壓力0.3MPa充分接觸20分鐘，然后，在空氣氣氛在200℃加熱3小時(shí)；
（6）步驟（5）處理后的分子篩直接放入預(yù)先加熱至450℃的馬弗爐中，焙燒10分鐘；
（7）步驟（6）所得的分子篩按照液固比5:1與蒸餾水混合，然后，加入濃度為0.8mol/L的氟硅酸銨溶液100ml，90℃處理2小時(shí)；
（8）經(jīng)步驟（7）氟硅酸銨處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)后，得到改性Y分子篩，編號(hào)為Y-2。
Y-2分子篩透射電鏡能譜分析結(jié)果測(cè)定其外表面至80nm厚度SiO2/Al2O3摩爾比為40，分子篩SiO2/Al2O3 摩爾比為10.5。XRD分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.445，相對(duì)結(jié)晶度98%?？兹?.36ml/g，比表面積740m2/g，紅外分析結(jié)果測(cè)定Y-2紅外酸量為0.98mmol/g。
催化劑制備:
除分子篩采用實(shí)施例5改性Y分子篩Y-2外，催化劑其余組成及制備方法同實(shí)施例1，實(shí)施例5催化劑編號(hào)為C-5。
比較例1
（1）取與實(shí)施例1相同的商業(yè)化改性Y分子篩 55g與45g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體；
（2）配置Mo-Ni浸漬溶液：取MoO3 360g和硝酸鎳440g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以MoO3和NiO含量計(jì)算分別為36g/100ml和11g/100ml；
（3）取步驟（3）載體 60g加入120ml 步驟（4）浸漬液中浸漬2小時(shí)，然后120℃干燥4小時(shí)250℃活化3小時(shí)，得到加氫裂化催化劑，編號(hào)為B-1。
比較例2
（1）取與實(shí)施例1相同的商業(yè)化改性Y分子篩 55g與45g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體；
（2）取步驟（1）所得的載體放置于充滿丁二烯氣氛的密閉容器內(nèi)，控制壓力0.3MPa充分接觸20分鐘，然后，在空氣氣氛在200℃加熱80小時(shí)；
（3）配置Mo-Ni浸漬溶液：取MoO3 360g和硝酸鎳440g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以MoO3和NiO含量計(jì)算分別為36g/100ml和11g/100ml；
（4）取步驟（3）載體 60g加入120ml 步驟（4）浸漬液中浸漬2小時(shí)，然后120℃干燥4小時(shí)，250℃活化3小時(shí)，得到加氫裂化催化劑，編號(hào)為B-2。
實(shí)施例6
為了考察實(shí)施例及比較例催化劑的反應(yīng)性能，對(duì)催化劑在小型裝置上進(jìn)行了評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)裝置采用單段串聯(lián)一次通過(guò)流程，一反裝填工業(yè)上廣泛應(yīng)用的加氫裂化預(yù)處理催化劑FF-36（中國(guó)石化撫順石油化工研究院），二反分別裝填按照實(shí)施例1~實(shí)施例5與比較例1~比較例2催化劑。實(shí)施例與比較例所用原料性質(zhì)、評(píng)價(jià)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2~表5。
表1 實(shí)施例1~5與比較例1~2催化劑物化性質(zhì)。
表2 原料油性質(zhì)。
表3 實(shí)施例、比較例催化劑操作條件。
表4 實(shí)施例與比較例催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果。
表5 實(shí)施例與比較例催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例與比較例工藝試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果表明，采用實(shí)施例催化劑相比于比較例催化劑表現(xiàn)出來(lái)更加優(yōu)越的反應(yīng)性能，運(yùn)轉(zhuǎn)初期（300h）本發(fā)明方法催化劑反應(yīng)活性相比于比較例1催化劑活性略低，但是，汽油產(chǎn)品辛烷值以及C5+液收顯著提高，其中，實(shí)施例1催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)初期300h時(shí)汽油產(chǎn)品辛烷值遠(yuǎn)高于比較例1相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下汽油產(chǎn)品的辛烷值。此外，相比于比較例1催化劑，本發(fā)明催化劑失活速率顯著降低，當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)2000h后，其活性已明顯高于比較例催化劑，同時(shí)，汽油產(chǎn)品辛烷值及C5+液收更高。相比于比較例2催化劑，本發(fā)明方法催化劑反應(yīng)活性及C5+具有明顯優(yōu)勢(shì)。