本發(fā)明涉及含β分子篩的核殼催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種含Hβ分子篩的核殼催化劑的制備方法及產(chǎn)品和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

面對(duì)能源危機(jī)以及我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，以合成氣為原料進(jìn)行一步法合成液化石油氣的工藝，已成為我國(guó)解決能源危機(jī)的一種切實(shí)可行的方法。

LPG作為一種重要的化工原料和環(huán)境友好型的液體燃料，擁有廣闊的應(yīng)用前景。盡管我國(guó)液化石油氣的產(chǎn)能不斷地提高，但是隨著丙烷脫氫制丙烯項(xiàng)目密集投產(chǎn)，急速推動(dòng)了對(duì)LPG的需求，加大了產(chǎn)品進(jìn)口量，所以我國(guó)液化石油氣的產(chǎn)能仍不能滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，迫切需要開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)工藝，以緩解供需壓力。

通過(guò)Fischer-Tropsch合成(FTS)反應(yīng)或合成氣制甲醇工藝與MTH工藝的串聯(lián)反應(yīng)可制備烴類(lèi)化合物。但傳統(tǒng)的FTS反應(yīng)中，產(chǎn)物受Anderson-Schulz-Flory規(guī)則的限制，擁有過(guò)多的副產(chǎn)物，LPG的產(chǎn)率較低。合成氣制甲醇工藝與MTH工藝的串聯(lián)反應(yīng)因其獨(dú)立的兩個(gè)反應(yīng)，打破了Anderson-Schulz-Flory規(guī)則的限制，減少了副產(chǎn)物，提高了LPG的選擇性，因此備受關(guān)注。

對(duì)于甲醇合成反應(yīng)，英國(guó)ICI公司在1966年研發(fā)了組成為銅鋅鋁氧化物的催化劑，近年來(lái)甲醇催化劑得到較大發(fā)展，通過(guò)改善活性組分在載體表面的分散程度和比表面積，提高了催化劑的反應(yīng)活性、壽命和機(jī)械強(qiáng)度；對(duì)于MTH反應(yīng)，以ZSM-5分子篩的研究最為成熟，其孔徑相對(duì)較大，得到的主要產(chǎn)物為丙烯及C₄₊烴類(lèi)。而β型分子篩，具有十二元環(huán)孔道，熱穩(wěn)定性高，酸性強(qiáng)，對(duì)低碳烴選擇性高的特點(diǎn)。它的生產(chǎn)早已工業(yè)化，廣泛應(yīng)用于石油加工與化學(xué)工業(yè)催化領(lǐng)域。

若直接將分子篩和甲醇合成催化劑混合，甲醇合成催化劑加氫能力不足，產(chǎn)物中存在大量的烯烴，容易發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，產(chǎn)生積炭，致使催化劑失活。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含Hβ分子篩的核殼催化劑的制備方法及產(chǎn)品和應(yīng)用。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：

一種含Hβ分子篩的核殼催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將硝酸銅、硝酸鋅混合溶液與碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，經(jīng)過(guò)陳化、過(guò)濾、干燥、煅燒、壓片造粒后，得到CuO/ZnO催化劑；

2)配制TEOS、異丙醇鋁、TEAOH和KNO₃混合溶液，所得的混合溶液進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，經(jīng)干燥、煅燒、離子交換后，得到Hβ分子篩；

3)將步驟1)中得到的CuO/ZnO催化劑分散到硅溶膠中，將其加入到步驟2)中得到的Hβ分子篩中物理包覆，經(jīng)干燥，煅燒后，得到含Hβ分子篩的核殼催化劑。

上述制備方法中，采用共沉淀法制備CuO/ZnO催化劑，并以CuO/ZnO催化劑為內(nèi)核。采用水熱合成法制備Hβ分子篩，以Hβ分子篩為殼層。采用物理包覆法構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)催化劑，制備方法簡(jiǎn)單易行、包覆效率較高，且保持了CuO/ZnO催化劑及Hβ分子篩的原有特性，有效提高了CO的單程轉(zhuǎn)化率，具有較高的催化劑活性和液化石油氣(C₃-C₄)選擇性。

所得含Hβ分子篩的核殼催化劑有良好的限域效應(yīng)，與傳統(tǒng)的物理混合催化劑相比，核殼催化劑調(diào)控了反應(yīng)的步驟，合成氣首先擴(kuò)散至催化劑內(nèi)部與CuO/ZnO接觸反應(yīng)生成甲醇，此步驟為決速步驟，合成氣合成甲醇很容易達(dá)到反應(yīng)平衡，從而限制了甲醇的合成，而在核殼催化劑上，甲醇離開(kāi)CuO/ZnO核催化劑時(shí)必須要與Hβ分子篩殼接觸反應(yīng)，及時(shí)的將中間產(chǎn)物甲醇轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠?，打破了甲醇合成反?yīng)步驟中的反應(yīng)平衡，極大的推進(jìn)了反應(yīng)的正向進(jìn)行。

所述步驟1)中硝酸銅和硝酸鋅的摩爾比為1:0.7～1.3。優(yōu)選為摩爾比為1:1。

所述步驟1)中共沉淀反應(yīng)的沉淀溫度為50～70℃，pH值控制為6～10，優(yōu)選為沉淀溫度60℃，pH值穩(wěn)定在8.6。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中在室溫下陳化10～15h。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中過(guò)濾方法為抽濾洗滌，將沉淀物洗滌至中性。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中干燥溫度為110～130℃，干燥時(shí)間10～12h。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中煅燒溫度為330～370℃，煅燒時(shí)間為2.5～3.5h。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中壓片造粒的壓片壓力為30Mpa，造粒粒度為20～40目。

所述步驟2)中TEOS和異丙醇鋁分別以SiO₂和Al₂O₃計(jì)，混合溶液中Al₂O₃與SiO₂的摩爾比為1:20～120。進(jìn)一步優(yōu)選，混合溶液中Al₂O₃/SiO₂/TEAOH/H₂O/KNO₃的摩爾比為1/96.53/34.55/18.02/0.00148。

所述步驟2)中水熱晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度140～180℃，反應(yīng)時(shí)間24～80h。優(yōu)選為，反應(yīng)溫度155℃，反應(yīng)時(shí)間72h。

作為優(yōu)選，所述步驟2)中干燥溫度為110～130℃，干燥時(shí)間為10～14h。進(jìn)一步優(yōu)選，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為12h。

作為優(yōu)選，所述步驟2)中煅燒溫度500～600℃，煅燒時(shí)間4～6h。進(jìn)一步優(yōu)選，煅燒溫度550℃，煅燒時(shí)間5h。

作為優(yōu)選，所述步驟2)中離子交換選用硝酸銨溶液，離子交換溫度70～90℃，離子交換時(shí)間4～8h。進(jìn)一步優(yōu)選，離子交換溫度80℃，離子交換時(shí)間6h。

所述步驟3)中Hβ分子篩與CuO/ZnO催化劑的質(zhì)量比為1:2～8。進(jìn)一步優(yōu)選為1:4。

所述步驟3)中煅燒溫度為380～420℃，煅燒時(shí)間為1.5～2.5h。進(jìn)一步優(yōu)選，煅燒溫度為400℃，煅燒時(shí)間為2h。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中干燥溫度為100～140℃，干燥時(shí)間為4～8h。進(jìn)一步優(yōu)選，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為6h。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中硅溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28～32％，優(yōu)選為30％。

本發(fā)明還涉及一種如上述的制備方法得到的含Hβ分子篩的核殼催化劑。

本發(fā)明還涉及一種如上述的含Hβ分子篩的核殼催化劑在合成氣一步法制取液化石油氣中的應(yīng)用。作為優(yōu)選，所述反應(yīng)條件為：260℃，3.0MPa，V(CO)：V(H₂)：V(Ar)＝2:1:1，W_catalyst/F_syngas＝8g mol/h。

所述含Hβ分子篩的核殼催化劑在使用前進(jìn)行還原活化。作為優(yōu)選，所述還原活化采用氫氣，還原溫度240～260℃，還原壓力為常壓，還原時(shí)間為2～4h。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明中制備得到的內(nèi)核CuO/ZnO催化劑的催化活性高，CO的單程轉(zhuǎn)化率高；

(2)本發(fā)明中制備得到的殼層Hβ分子篩是一種高性能、環(huán)境友好型催化劑，具有比表面積高，總孔容大，高催化活性等特點(diǎn)，其酸催化及擇形催化功能利于產(chǎn)物的生成；

(3)含Hβ分子篩的核殼催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性強(qiáng)，生產(chǎn)成本較低，易于工業(yè)放大，且反應(yīng)副產(chǎn)物的選擇性低，催化劑運(yùn)行穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3所得的含Hβ分子篩的核殼催化劑的表面SEM圖；

圖2為實(shí)施例3所得的含Hβ分子篩的核殼催化劑的表面EDS圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，值得注意的是，下面的實(shí)施例只是部分較佳實(shí)施例，僅用于詳細(xì)解釋說(shuō)明本發(fā)明，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1制備CuO/ZnO催化劑

1)精確稱(chēng)取Cu(NO₃)₂·3H₂O 14.496g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 17.8494g，溶于300mL去離子水中配成混合溶液，稱(chēng)取30g無(wú)水Na₂CO₃，溶于300mL去離子水中配成Na₂CO₃溶液；將硝酸銅、硝酸鋅的混合溶液與碳酸鈉溶液緩慢滴入300ml去離子水中并攪拌，控制pH值穩(wěn)定在8.6，恒溫水浴控制共沉淀溫度為60℃；

2)將步驟1)所得的產(chǎn)物在室溫下陳化12h；

3)用真空抽濾機(jī)對(duì)步驟2)所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用去離子水對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌后，再進(jìn)行抽濾，共5次，確定將沉淀物洗滌至中性；

4)放置烘箱內(nèi)120℃下干燥6h；

5)最后在馬弗爐中按1℃/min程序升溫至350℃煅燒4h后，得到CuO/ZnO催化劑，壓片過(guò)篩取20-40目催化劑備用。CuO/ZnO催化劑的N₂吸附性質(zhì)表征如表1所示。

實(shí)施例2制備Hβ分子篩

1)精確稱(chēng)取TEOS 16.2903g，TEAOH 15.9955g，異丙醇鋁0.3275g，H₂O3.5672g，KNO₃0.149g混合攪拌配置合成液；

2)將步驟1)所得混合溶液放置水熱合成均相反應(yīng)器中，在155℃，2rpm轉(zhuǎn)速的條件下水熱晶化72h；

3)將步驟2)所得的晶體洗滌后放入烘箱內(nèi)120℃下干燥12h；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物放置馬弗爐中550℃下煅燒5h，得到鈉型分子篩。

5)將步驟4)所得鈉型分子篩放入1mol/L硝酸銨溶液中，在80℃下離子交換6h，再次干燥、煅燒后即得到Hβ分子篩。Hβ分子篩的N₂吸附性質(zhì)表征如表1所示。

實(shí)施例3～5制備含Hβ分子篩的核殼催化劑

將實(shí)施例1制備得到的CuO/ZnO催化劑和實(shí)施例2制備得到的Hβ分子篩，根據(jù)負(fù)載量的需求，實(shí)施例3～5中CuO/ZnO催化劑與Hβ分子篩的質(zhì)量比分別為2:1、4:1和8:1。取一定量的硅溶膠(30wt％)浸潤(rùn)C(jī)uO/ZnO催化劑5分鐘，取出后倒入裝有Hβ分子篩的圓底燒瓶中，搖晃使分子篩粘附到CuO/ZnO催化劑表面上形成核殼結(jié)構(gòu)。取出催化劑，120℃干燥6h，400℃煅燒2h，即得到含Hβ分子篩的核殼催化劑，其N(xiāo)₂吸附性質(zhì)表征如表1所示

表1:不同催化劑的N₂吸附性質(zhì)

對(duì)實(shí)施例3所得的含Hβ分子篩的核殼催化劑，分別進(jìn)行SEM和EDS表征，如圖1和圖2所示。從圖2的元素分析證明表面沒(méi)有明顯的Cu和Zn出現(xiàn)，說(shuō)明包覆效果好。

應(yīng)用例1

將實(shí)施例3～5所得含Hβ分子篩的核殼催化劑加入到固定床反應(yīng)器中進(jìn)行MTH合成反應(yīng)性能測(cè)試，催化劑還原條件為：在還原溫度350℃下，常壓下以40ml/min的H₂還原4h。

催化劑反應(yīng)條件為：260℃，3.0MPa，V(CO)：V(H₂)：V(Ar)＝2:1:1，W_catalyst/F_syngas＝8g mol/h。反應(yīng)結(jié)果如下表2所示：

表2:實(shí)施例3～5催化劑制備LPG的性能評(píng)價(jià)

如表2所示，核殼比例由8:1到4:1時(shí)，Hβ分子篩含量增加提高了中間產(chǎn)物DME合成碳?xì)浠锏恼蜣D(zhuǎn)化，DME選擇性由55.23％降至32.61％，LPG選擇性由5.47％提高至16.17％，繼續(xù)增加Hβ分子篩含量CO轉(zhuǎn)化率迅速下降至23.72％，說(shuō)明過(guò)量分子篩影響了氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散，綜上所述，實(shí)施例3～5中，核殼比為4:1時(shí)效果最好。

應(yīng)用例2～4

將實(shí)施例3所得含Hβ分子篩的核殼催化劑加入到固定床反應(yīng)器中進(jìn)行MTH合成反應(yīng)性能測(cè)試。重復(fù)應(yīng)用例1，其不同之處在于催化劑的反應(yīng)溫度，即將催化劑反應(yīng)溫度260℃分別改為催化劑反應(yīng)溫度300℃，350℃，400℃。探討MTH合成反應(yīng)溫度對(duì)催化劑制備LPG性能的影響，反應(yīng)結(jié)果如下表3所示：

表3:應(yīng)用例1～4制備LPG的性能評(píng)價(jià)

如表3所示，考察溫度對(duì)合成氣制備LPG反應(yīng)的影響。表3表明CO轉(zhuǎn)化率和LPG選擇性隨溫度升高而增加，在300℃達(dá)到57.71％，繼續(xù)升溫至350℃后不再提高，反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率和LPG的選擇性開(kāi)始下降，這可能是由于高溫使催化劑的核Cu/ZnO燒結(jié)，降低了催化活性。在300℃以上，甲醇的選擇性為零，當(dāng)溫度從300℃升到350℃時(shí)DME的選擇性急劇下降，說(shuō)明高溫有利于甲醇轉(zhuǎn)化為DME同時(shí)DME轉(zhuǎn)化為低碳烷烴。因此，稍高的溫度有利于串聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度不能過(guò)高，以免催化劑活性中心燒結(jié)而使其活性下降。本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)溫度為350℃，在350℃下進(jìn)行合成氣制備LPG反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了56.94％，LPG選擇性達(dá)到了34.02％。