技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及鈦硅分子篩催化劑的制備方法及其在合成甲乙酮肟中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：甲乙酮肟又稱丁酮肟，無色透明清澈液體，熔點(diǎn)-29.5℃，沸點(diǎn)152-153℃,59-60℃（2kPa），相對(duì)密度0.9232（20/4℃），折光率1.441，能與醇、醚混溶，溶于10份水中，是一種重要的有機(jī)合成中間體和高活性試劑，用途廣泛。主要用于醇酸樹脂涂料防結(jié)皮劑和硅固化劑。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)甲乙酮肟的生產(chǎn)主要有如下幾種：2-硝基丁烷催化加氫法、電化學(xué)法、肟交換法、水合腈法、亞硝酸鈉法和羥胺法。目前工業(yè)生產(chǎn)甲乙酮肟是采用甲乙酮和鹽酸羥胺或硫酸羥胺反應(yīng)得到。羥胺路線不僅工藝復(fù)雜、生產(chǎn)流程長(zhǎng)、設(shè)備投資高，能耗高，而且產(chǎn)生NOx、SOx等有害物質(zhì)，存在較嚴(yán)重的腐蝕和污染問題。鈦硅分子篩是一種新型固體催化劑，可以用于催化烯烴環(huán)氧化、催化酚類制備相應(yīng)的醌等。使用鈦硅分子篩催化的氧化反應(yīng)，具有產(chǎn)物選擇性高，副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)上為了提高催化劑的使用效率，催化劑的改性研究十分必要。當(dāng)前對(duì)于分子篩進(jìn)行改性的方法有很多，脫鋁改性多采用有機(jī)酸或無機(jī)酸與配合劑共同作用構(gòu)成非緩沖體系。常見的酸包括檸檬酸、草酸、酒石酸、磷鎢酸和鹽酸等。據(jù)相關(guān)報(bào)道，通過草酸對(duì)分子篩的改性，可以脫出分子篩的非骨架鋁，但不會(huì)影響分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。研究表明，隨草酸加入量的增加，被脫除的非骨架鋁增加，USY型分子篩的酸性得以調(diào)整。同時(shí)經(jīng)過孔道清理后，USY分子篩的重油催化裂化活性得以提高。一般情況下，合成的鈦硅分子篩中存在六鈦配位非骨架鈦及銳鈦礦等骨架外鈦，這些骨架外鈦會(huì)堵塞分子篩孔道、覆蓋其活性中心和催化分解氧化劑雙氧水，從而影響其性能。目前，鈦硅分子篩是采用酸處理的方法脫出大部分非骨架鋁及少量骨架鈦，但直接使用無機(jī)酸脫鈦時(shí)酸用量很大，達(dá)到1噸分子篩需要10噸濃硝酸的用量，廢水處理量很大，不符合綠色化學(xué)的原則。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出了鈦硅分子篩催化劑的制備方法，該制備方法對(duì)催化劑進(jìn)行了改性，提高了反應(yīng)效率和使用壽命。本發(fā)明還公開了上述方法制備的催化劑合成甲乙酮肟中的應(yīng)用。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其包括如下步驟：步驟1）焙燒、酸洗以及烘干，步驟2）活化、蒸汽處理以及烘干，步驟3）回流、抽濾以及焙燒。具體地，所述步驟1）焙燒、酸洗以及烘干，包括如下步驟：將氫型絲光沸石(Si/A1=8)，于700℃焙燒10h后，在兩倍重量的6M硝酸溶液中回流酸洗12h，抽濾洗滌至中性，在160℃烘干后，得到深度脫鋁樣品。具體地，所述步驟2）活化、蒸汽處理以及烘干，包括如下步驟：取步驟1）所得樣品置于石英反應(yīng)管，在氮?dú)鈿夥障掠?60℃脫水活化2h，然后通入TiCl4蒸汽處理4h，最后在同溫度下氮?dú)獯祾?0min，去除表面殘留的TiCl4，冷卻至室溫，用去離子水洗滌烘干，得到催化劑。具體地，所述步驟3）回流、抽濾以及焙燒，包括如下步驟：用三倍重量的6M的硝酸溶液回流步驟2）所得催化劑20h，抽濾，烘干后，再添加10倍重量的乙醇和2倍重量的EDTA，攪拌均勻，60℃回流處理2h，抽濾，烘干，720℃焙燒2h，即得。本發(fā)明還公開了利用所述催化劑合成甲乙酮肟的方法，其包括如下步驟：將權(quán)利要求1-4所述催化劑、甲乙酮、H2O2、NH3和水加入到容器中，在100℃攪拌反應(yīng)2h后，得到甲乙酮肟。本發(fā)明取得的有益效果主要包括但是并不限于以下幾個(gè)方面：本發(fā)明開發(fā)應(yīng)用了新型高活性催化劑，改善了反應(yīng)條件，提高了反應(yīng)效率，促使反應(yīng)物料在較低溫度一步合成甲乙酮肟，經(jīng)過小試、中試，產(chǎn)品選擇性均達(dá)到99.8%以上、轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.4%以上。本發(fā)明工藝優(yōu)化了鈦硅分子篩催化劑的改進(jìn)工藝，應(yīng)用了乙二胺四乙酸絡(luò)合劑，提高了催化劑的活性；優(yōu)化了鈦硅分子篩催化劑的再生工藝，應(yīng)用了酸處理法與骨架重排法相結(jié)合的處理技術(shù)，可有效恢復(fù)催化劑的活性，充分發(fā)揮其效能，提高使用壽命，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明采用催化法一步合成甲乙酮肟反應(yīng)，采用鈦硅分子篩催化氧化體系，用于甲乙酮氨肟化合成甲乙酮肟，以改進(jìn)原有復(fù)雜生產(chǎn)工藝并消除生產(chǎn)過程中較嚴(yán)重的腐蝕和污染問題，同時(shí)具有目標(biāo)產(chǎn)物收率高，便于產(chǎn)物的分離和純化的特點(diǎn)，是一條清潔生產(chǎn)工藝。具體實(shí)施方式為了使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的人員更好地理解本申請(qǐng)中的技術(shù)方案，下面將結(jié)合本申請(qǐng)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本申請(qǐng)一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒旧暾?qǐng)中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其包括如下步驟：1）將氫型絲光沸石(Si/A1=8)，于700℃焙燒10h后，在兩倍重量的6M硝酸溶液中回流酸洗12h，抽濾洗滌至中性，在160℃烘干后，得到深度脫鋁樣品；2）取上述樣品置于石英反應(yīng)管，在氮?dú)鈿夥障掠?60℃脫水活化2h，然后通入TiCl4蒸氣處理4h，最后在同溫度下氮?dú)獯祾?0min，去除分子篩粉末表面殘留的TiCl4，冷卻至室溫，用去離子水洗滌烘干，得到催化劑，經(jīng)ICP測(cè)的樣品中Si/Ti=60；3）用三倍重量的6M的硝酸溶液回流上述催化劑20h，抽濾，烘干后，再添加10倍重量的乙醇和2倍重量的EDTA，攪拌均勻，60℃回流處理2h，抽濾，烘干，720℃焙燒2h，即得高活性鈦硅分子篩催化劑。利用上述催化劑合成甲乙酮肟反應(yīng)步驟為：反應(yīng)在間隙式反應(yīng)器中進(jìn)行，將0.01g高活性鈦硅分子篩催化劑，1mmol甲乙酮，1.2mmolH2O2，1.8mmolNH3和3g水加入到50m1燒瓶中，在100℃磁力攪拌反應(yīng)2h后，得到甲乙酮肟。用島津GCl4B型氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，從而獲得甲乙酮轉(zhuǎn)化率和甲乙酮肟選擇性。實(shí)施例2鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其包括如下步驟：1）將氫型絲光沸石(Si/A1=8)，于700℃焙燒10h后，在6M硝酸溶液中回流酸洗12h，抽濾洗滌至中性，在160℃烘干后，得到深度脫鋁樣品；2）取上述樣品置于石英反應(yīng)管，在氮?dú)鈿夥障掠?60℃脫水活化2h，然后通入TiCl4蒸氣處理4h，最后在同溫度下氮?dú)獯祾?0min，去除分子篩粉末表面殘留的TiCl4，冷卻至室溫，用去離子水洗滌烘干，得到催化劑，經(jīng)ICP測(cè)的樣品中Si/Ti=60。利用上述催化劑合成甲乙酮肟反應(yīng)步驟為：反應(yīng)在間隙式反應(yīng)器中進(jìn)行，將0.01g高活性鈦硅分子篩催化劑，1mmol甲乙酮，1.2mmolH2O2，1.8mmolNH3和3g水加入到50m1燒瓶中，在120℃磁力攪拌反應(yīng)2h后，得到甲乙酮肟。用島津GCl4B型氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，從而獲得甲乙酮轉(zhuǎn)化率和甲乙酮肟選擇性。實(shí)施例3實(shí)施例1-2甲乙酮轉(zhuǎn)化率和甲乙酮肟選擇性測(cè)試分析，具體結(jié)果見表1：表1組別甲乙酮轉(zhuǎn)化率%甲乙酮肟選擇性%實(shí)施例199.799.9實(shí)施例297.197.3結(jié)論：經(jīng)過改性處理，鈦硅分子篩催化劑的效率提高，甲乙酮轉(zhuǎn)化率和甲乙酮肟選擇性分別提高了2.7%和2.6%。實(shí)施例4實(shí)施例1-2制備的催化劑的使用壽命分析，具體見表2：表2組別實(shí)施例1實(shí)施例2時(shí)間h394286結(jié)論：經(jīng)過改性處理，鈦硅分子篩催化劑的使用壽命大大增加，提高了38%。上述數(shù)據(jù)對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了詳盡描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3