本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種用于合成對(鄰)羥基苯甲腈的催化劑及其制備方法，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：對羥基苯甲腈，也稱為對氰基苯酚、對羥基苯腈等，是一種極為重要的精細有機化工原料和中間體，廣泛用于合成多種醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、液晶材料和緩沖劑等，尤其是作為農(nóng)藥中間體，可用來合成“殺螟腈”、“苯腈磷”、“溴苯腈”、“羥敵草腈”及“百菌清”等多種農(nóng)藥。隨著我國農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展，農(nóng)藥的需求量顯著增加，對羥基苯甲腈的需求量也得到顯著的增加。鄰羥基苯甲腈，又稱水楊腈，可用于生產(chǎn)鹽酸布尼洛爾，該藥屬于β-受體阻滯藥。主要用于心房顫動；室上性心動過速等心律失常；心絞痛和高血壓的治療。羥基苯甲腈的合成方法有很多，根據(jù)原料的不同可以分為羥基苯甲酸脫水氨化法、羥基苯甲醛氨化法、重氮鹽法、對甲酚法及對甲酚鈉法等：羥基苯甲酸脫水氨化法，通常由對甲酚在流化床中通過氨氧化反應(yīng)得到對羥基苯甲腈，雖然該工藝采用了流化床連續(xù)式反應(yīng)，但在該反應(yīng)條件下，較高的反應(yīng)溫度卻得到較低的對羥基苯甲腈收率，收率僅為50～65％，并且在反應(yīng)過程中由于氧氣的存在增加了反應(yīng)系統(tǒng)的不安全性。羥基苯甲醛氨化法，采用對羥基苯甲醛和鹽酸羥胺在鎢催化劑的作用下制備得到對羥基苯甲腈，但該反應(yīng)工藝中，催化劑用量過大，約為原料對羥基苯甲醛量的9倍左右，并且反應(yīng)過程較慢；同時，最重要的是該工藝采用的是間歇釜式反應(yīng)形式，進一步制約了大規(guī)模的生產(chǎn)要求。重氮鹽法、對甲酚法及對甲酚鈉法等，基本上采用的是間歇釜式反應(yīng)，不適應(yīng)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，同時反應(yīng)壓力也較高，增加設(shè)備的投資；此外，反應(yīng)步驟多且操作過程復(fù)雜，限制了對(鄰)羥基苯甲腈的大規(guī)模生產(chǎn)。因此合成對(鄰)羥基苯甲腈過程中，簡化反應(yīng)步驟、減少工藝流程、降低設(shè)備要求、減少三廢排放的連續(xù)化生產(chǎn)模式，是迫切工業(yè)生產(chǎn)需要的；但是限制這種連續(xù)化生產(chǎn)模式成功的主要因素是缺少一種適合這種模式的穩(wěn)定性好、選擇性好、收率高的催化劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種用于合成對(鄰)羥基苯甲腈的催化劑，該催化劑的穩(wěn)定性好、催化活性高、選擇性高、壽命長，并且適用于 固定床連續(xù)化生模式。本發(fā)明的目的之二是提供一種上述催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供一種上述催化劑的應(yīng)用。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種用于合成對(鄰)羥基苯甲腈的催化劑，所述的催化劑由活性組分P2O5、CuO、SnO和MoO3與載體捏合而成的；所述的載體為條狀全硅分子篩；所述催化劑的各活性組分的質(zhì)量分別占載體質(zhì)量的百分比為：P2O50.5～15％、CuO0.1～3.0％、SnO0.5～4.5％、MoO30.2～2％。上述技術(shù)方案中，所述的條狀全硅分子篩為條狀的Silicalite-1分子篩，具有MFI骨架結(jié)構(gòu)。富硅分子篩尤其是全硅分子篩具有較強的水熱穩(wěn)定性，并且應(yīng)用于有機反應(yīng)中具有擇形催化性能高、催化壽命長等優(yōu)點；正是基于以上特點，本發(fā)明人首次將全硅分子篩Silicalite-1運用于合成對(鄰)羥基苯甲腈反應(yīng)過程中，并在隨后的實驗過程中證實，以全硅分子篩Silicalite-1為載體制備而成的催化劑在合成對(鄰)羥基苯甲腈反應(yīng)過程中，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均比較高，并且催化劑壽命也較長；因此以全硅分子篩為載體，通過擔載合適的氧化物組分制備得到的催化劑，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)對(鄰)羥基苯甲腈的反應(yīng)過程中。上述技術(shù)方案中，所述的各活性組分的質(zhì)量分別占載體質(zhì)量的百分比優(yōu)選為：P2O51～8％、CuO0.3～1.5％、SnO1.5～2.5％、MoO30.2～1％。上述技術(shù)方案中，所述的P2O5為磷酸的氧化物，所述的CuO為硝酸銅的氧化物，所述的SnO為草酸亞錫的氧化物，所述的MoO3為鉬酸銨的氧化物。本發(fā)明還提供一種上述合成對(鄰)羥基苯甲腈的催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)制備條狀全硅分子篩：將Silicalite-1原粉和田箐粉混合均勻后加入硅溶膠溶液中，充分混合均勻后捏合，再用擠條機擠條成φ3mm的圓柱形；將圓柱形產(chǎn)物置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在馬弗爐中于450～600℃下焙燒4～12h后，得到條狀全硅分子篩；(2)負載活性組分：將磷酸、硝酸銅、草酸亞錫以及鉬酸銨溶于去離子水中制備成浸漬液，將步驟(1)得到的條狀全硅分子篩浸漬于活性組分溶液中，室溫條件下浸漬12～24h；(3)干燥焙燒：將步驟(2)浸漬后的產(chǎn)物置于烘箱中于80～120℃下干燥6～24h，再在馬弗爐中于450～600℃下焙燒4～12h后，得到所述的催化劑。上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述的Silicalite-1原粉、田箐粉和硅溶膠溶液的重量比為50:2:29。所述的Silicalite-1原粉是按照傳統(tǒng)方法(US4061724)制備而成的：將14克氫氧化鈉溶于100克的去離子水中，然后再加入440克的30％含量的硅溶膠，充分攪拌；將24克四丙基溴化銨溶于100克去離子水中，并將此溶液加入到上述溶液中；充分混合后，將以上溶液轉(zhuǎn)移至1升的晶化釜中，并在200℃下晶化72小時；得到的漿液經(jīng)過濾、洗滌、焙燒后得到全硅分子篩Silicalite-1原粉。上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述的硅溶膠溶液中二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為30％。上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述的磷酸、硝酸銅、草酸亞錫、鉬酸銨與水的重量比為1.5～13：0.8～5：2.2～3.9：1.7～9：90。本發(fā)明還提供一種上述催化劑的應(yīng)用，主要用于以對(鄰)羥基苯甲酸甲酯為原料一步法合成對(鄰)羥基苯甲腈的反應(yīng)工藝中。上述技術(shù)方案中，催化劑用于合成對(鄰)羥基苯甲腈時，操作方法為：將對(鄰)羥基苯甲酸甲酯溶于有機溶劑后，與氨氣一起經(jīng)管線進入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中在反應(yīng)溫度250～550℃、反應(yīng)壓力0～1.0MPa的條件下一步合成對(鄰)羥基苯甲腈。上述技術(shù)方案中，所述的氨氣、對(鄰)羥基苯甲酸甲酯的質(zhì)量比為2～10:1，氨氣、對(鄰)羥基苯甲酸甲酯一起進入固定床反應(yīng)器的空速為0.5～5.0h-1。上述技術(shù)方案中，所述的有機溶劑與對(鄰)羥基苯甲酸甲酯的質(zhì)量比為1.0～15:1。上述技術(shù)方案中，所述的有機溶劑醇類溶劑、腈類溶劑、吡啶類溶劑中的任意一種。優(yōu)選的，所述的醇類溶劑，可以選用甲醇、乙醇等中的任意一種；所述的腈類溶劑，可以選用乙腈、丙腈、戊腈、苯甲腈、五氟苯甲腈等中的任意一種；所述的吡啶類溶劑，可以選用吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等中的任意一種。本發(fā)明采用常規(guī)浸漬法制備催化劑，工藝過程簡單且易操作；以全硅分子篩作為活性載體，再加上與各活性氧化物組分的協(xié)同作用，制備的催化劑適用于采用固定床反應(yīng)器連續(xù)化生產(chǎn)對(鄰)羥基苯甲腈過程中，在合成對(鄰)羥基苯甲腈過程中具有原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性高及壽命長的優(yōu)點。具體實施方式以下對本發(fā)明技術(shù)方案的具體實施方式詳細描述，但本發(fā)明并不限于以下描述內(nèi)容：本發(fā)明所述的物料，如無特殊說明，均來自于市售。本發(fā)明實施例中所述的全硅分子篩Silicalite-1原粉是按照US4061724所描述的方法制備 而來，具體為：將14克氫氧化鈉溶于100克的去離子水中，然后再加入440克的30％含量的硅溶膠，充分攪拌；將24克四丙基溴化銨溶于100克去離子水中，并將此溶液加入到上述溶液中。；充分混合后，將以上溶液轉(zhuǎn)移至1升的晶化釜中，并在200℃下晶化72小時；得到的漿液經(jīng)過濾、洗滌、焙燒后得到全硅分子篩Silicalite-1原粉。實施例1：一種用于合成對(鄰)羥基苯甲腈的催化劑，是通過下述方法制備而成的：(1)制備條狀全硅分子篩：將50gSilicalite-1原粉和2g田箐粉混合均勻后加入29g硅溶膠溶液(二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為30％)中，充分混合均勻后捏合，再用擠條機擠條成φ3mm的圓柱形；將圓柱形產(chǎn)物置于烘箱中于90℃下干燥12h，再在馬弗爐中于500℃下焙燒6h后，得到條狀全硅分子篩；(2)負載活性組分：將5.28g磷酸(質(zhì)量分數(shù)為85％)、0.91g硝酸銅、1.46g草酸亞錫以及2.58g鉬酸銨溶于45g去離子水中制備成浸漬液，將步驟(1)得到的條狀全硅分子篩浸漬于活性組分溶液中，室溫條件下浸漬24h；(3)干燥焙燒：將步驟(2)浸漬后的產(chǎn)物置于烘箱中于90℃下干燥12h，再在馬弗爐中于550℃下焙燒6h后，得到所述的催化劑，標記為CP-1。制備成的催化劑CP-1經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O56.5％、CuO0.6％、SnO1.9％、MoO30.6％。實施例2：實施例2的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中磷酸(質(zhì)量分數(shù)為85％)的加入量為2.03g，制備而成的催化劑標記為CP-2，經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O52.5％、CuO0.6％、SnO1.9％、MoO30.6％。實施例3：實施例3的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中磷酸(質(zhì)量分數(shù)為85％)的加入量為6.50g，制備而成的催化劑標記為CP-3，經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O58％、CuO0.6％、SnO1.9％、MoO30.6％。實施例4：實施例4的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中硝酸銅的加入量為0.53g，制備而成的催化劑標記為CP-4，經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量 百分比為P2O56.5％、CuO0.35％、SnO1.9％、MoO30.6％。實施例5：實施例5的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中硝酸銅的加入量為2.12g，制備而成的催化劑標記為CP-5，經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O56.5％、CuO1.4％、SnO1.9％、MoO30.6％。實施例6：實施例6的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中草酸亞錫的加入量為1.23g，制備而成的催化劑標記為CP-6，經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O56.5％、CuO0.6％、SnO1.6％、MoO30.6％。實施例7：實施例7的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中草酸亞錫的加入量為1.85g，制備而成的催化劑標記為CP-7，經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O56.5％、CuO0.6％、SnO2.4％、MoO30.6％。實施例8：實施例8的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中鉬酸銨的加入量為1.30g，制備而成的催化劑標記為CP-8，經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O56.5％、CuO0.6％、SnO1.9％、MoO30.3％。實施例9：實施例9的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中鉬酸銨的加入量為3.90g，制備而成的催化劑標記為CP-9，經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O56.5％、CuO0.6％、SnO1.9％、MoO30.9％。實施例10：實施例10的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中硝酸銅與草酸亞錫的加入量分別為2.12g和1.23g，制備而成的催化劑標記為CP-10，經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O56.5％、CuO1.4％、SnO1.6％、MoO30.6％。實施例11：實施例11的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是步驟(2)中硝酸銅、草酸亞錫及鉬酸銨的加入量分別為2.12g、1.23g和1.30g，制備而成的催化劑標記為CP-11，經(jīng)X熒光 光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O56.5％、CuO1.4％、SnO1.6％、MoO30.3％。實施例12：實施例12的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是是步驟(2)中磷酸(質(zhì)量分數(shù)為85％)、硝酸銅、草酸亞錫及鉬酸銨的加入量分別為6.50g、2.12g、1.23g和3.90g，制備而成的催化劑標記為CP-12，經(jīng)X熒光光譜儀檢測后知，各活性組分占載體質(zhì)量百分比為P2O58％、CuO1.4％、SnO1.6％、MoO30.9％。對比實施例：按照專利CN96110493.7所公開的方法進行制備對比催化劑。具體方法為：將5.88g的磷酸(質(zhì)量分數(shù)為85％)、3.33g的硼酸及3.6g的硫酸鋅溶解于500g的去離子水中，然后再加入500g的二氧化硅硅膠，室溫下浸漬12小時，隨后在60℃下減壓蒸干水份，最后用烘箱在150℃下干燥3小時，即可得到專利CN96110493.7所述的催化劑，將此批次催化劑標記為CP-對。實施例13：將本發(fā)明實施例1～12所制備得到的催化劑和與對比實施例所制備得到的催化劑應(yīng)用于由對羥基苯甲酸甲酯一步法合成對羥基苯甲腈反應(yīng)過程中，具體步驟如下：將對羥基苯甲酸甲酯溶于苯甲腈中，苯甲腈與對羥基苯甲酸甲酯質(zhì)量比為4:1；溶有對羥基苯甲酸甲酯的苯甲腈溶液采用計量泵計量，原料氨氣采用氣體質(zhì)量流量計計量，計量后的對羥基苯甲酸甲酯溶液與氨氣經(jīng)物料混合器混合一起進入至裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度350℃，反應(yīng)壓力為0.1Mpa(即常壓)；對羥基苯甲酸甲酯空速為0.8h-1，氨氣與對羥基苯甲酸甲酯質(zhì)量比為5:1。從固定床反應(yīng)器反應(yīng)出來的反應(yīng)液經(jīng)冷凝后進入氣液分離罐，取液體樣進行氣相色譜分析。實施例1～12制備所得到的催化劑和對比實施例制備所得到的催化劑在合成對羥基苯甲腈反應(yīng)中結(jié)果如表1所示：表1：不同催化劑在合成對羥基苯甲腈反應(yīng)中的結(jié)果催化劑編號轉(zhuǎn)化率/％選擇性/％CP-199.8100CP-295.299.1CP-398.499.2CP-410098.5CP-599.098.7CP-698.598.0CP-798.597.2CP-897.599.0CP-999.598.3CP-1098.2100CP-1198.299.0CP-1297.899.6CP-對93.492.6實施例14：采用實施例1中所制備的催化劑即CP-1進行催化劑壽命評價實驗，CP-1催化劑應(yīng)用于由對羥基苯甲酸甲酯一步法合成對羥基苯甲腈，具體操作過程同實施例13，分別于10h、50h、100h、150h、300h、500h、700h、1000h測量轉(zhuǎn)化率和選擇性，具體結(jié)果如下：表2：CP-1催化劑壽命試驗評價結(jié)果時間/小時轉(zhuǎn)化率/％選擇性/％1099.81005099.599.810099.699.915099.499.730099.299.550098.998.870098.599.1100098.399.0由表2可以看出，按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備出來的催化劑，在由對羥基苯甲酸甲酯一步法合成對羥基苯甲腈反應(yīng)過程中，催化劑經(jīng)過1000小時運行后，原料轉(zhuǎn)化率從起初的99.8％僅下降為98.3％，產(chǎn)物選擇性從起初的100％僅下降為99.0％，轉(zhuǎn)化率及選擇性下降趨勢并不明顯。綜上，采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案所制備出的對羥基苯甲腈合成催化劑，無論 從產(chǎn)品收率上還是催化劑壽命上，更加適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)對羥基苯甲腈的需要。上述實施例中，只為說明本發(fā)明的技術(shù)來源和合成特點，不能說明本發(fā)明僅局限于上述實施例中，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所做的變化和修改，均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3