本發(fā)明涉及催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈦取代磷鎢酸鹽催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近些年，含硫燃料燃燒排放出的硫氧化物(sox)，已經(jīng)嚴(yán)重影響了人類的生存和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。我國(guó)從2017年1月1日起已經(jīng)全面執(zhí)行國(guó)ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的車用油，即燃油中硫的含量小于10ppm，燃油的超深度脫硫已經(jīng)受到了科學(xué)家們的關(guān)注，并且已經(jīng)成為工業(yè)煉油的主要問(wèn)題。萃取催化氧化脫硫技術(shù)是目前油品脫硫方法中操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和且脫硫效率較高的一種脫硫技術(shù)，探索此技術(shù)中更有效的催化劑仍是目前研究的熱點(diǎn)課題。

多酸在催化氧化脫硫上具有很好的催化活性，但是多酸的溶解性阻礙了催化劑的回收再利用，因此，對(duì)多酸進(jìn)行表面修飾形成異相催化劑是一個(gè)有效的策略。近年來(lái)，將表面活性劑包裹在雜多酸催化劑上，形成乳液體系，可以使催化劑與油相中的含硫化合物充分接觸，減少反應(yīng)時(shí)間，提高脫硫效率。因此表面活性劑包裹雜多酸催化脫硫工作得到了廣泛的關(guān)注。李燦等人(chem.commun.,2007,150-152)使用[c18h37n(ch3)3]⁺作為親油性陽(yáng)離子表面活性劑基團(tuán)，將[pv2mo10o40]^5-包裹在其中，制成了一種雙親性脫硫催化劑，得到了很好的脫硫效果。目前，未見有雙親性的鈦取代的具有超深脫硫性能的[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鈦取代磷鎢酸鹽催化劑及其制備方法。所述技術(shù)方案如下：

一方面，一種鈦取代磷鎢酸鹽催化劑，催化劑為雙親性鈦取代磷鎢酸鹽與烷基三甲基銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑通過(guò)靜電作用自組裝制得，烷基三甲基銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑包括十二烷基三甲基銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑、十六烷基三甲基銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑和十八烷基三甲基銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑。

進(jìn)一步的，催化劑分子式為qx[pwy(tio2)zo38]，其中q為[ch3(ch2)11n(ch3)3]、[ch3(ch2)15n(ch3)3]7或[ch3(ch2)17n(ch3)3]，x＝5、6、7、8、9，y＝9、10、11，z＝1、2、3。

進(jìn)一步的，催化劑具體為：

[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]；

[ch3(ch2)15n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]；

[ch3(ch2)17n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]；

[ch3(ch2)11n(ch3)3]9[pw9(tio2)3o38]；

[ch3(ch2)11n(ch3)3]5[pw11(tio2)o38]。

另一方面，一種上述鈦取代磷鎢酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：取鈦取代磷鎢酸鹽溶解，加入烷基三甲基溴化銨的水溶液，攪拌后離心，取離心后得到的沉淀，洗滌沉淀，然后將沉淀干燥，得到催化劑。

進(jìn)一步的，鈦取代磷鎢酸鹽包括：k5pw11tio38、k7pw10ti2o40和k9pw9ti3o42。

進(jìn)一步的，烷基三甲基溴化銨包括：十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基溴化銨。

進(jìn)一步的，取鈦取代磷鎢酸鹽溶解于30wt.％的雙氧水溶液。

進(jìn)一步的，烷基三甲基溴化銨和鈦取代磷鎢酸鹽的摩爾比為5:1-9:1。

進(jìn)一步的，攪拌時(shí)間為12-24h。

進(jìn)一步的，洗滌沉淀時(shí)，用乙醇和水分別洗滌3-5次。

進(jìn)一步的，沉淀干燥的條件為：60-100℃真空干燥12-36小時(shí)。

本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果是：本發(fā)明提供了一種由烷基三甲基銨鹽包覆的鈦取代磷鎢酸鹽新型催化劑，通過(guò)其與離子液體、雙氧水和油相形成微乳液體系，具有優(yōu)異的脫硫效果，該催化劑具有催化活性高、易重復(fù)使用、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]的ft-ir譜圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例6中[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]作為催化劑時(shí)dbt的移除效率變化圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

將1.00gk7pw10ti2o40溶于10ml雙氧水(30wt.％)和10ml水中，攪拌至溶解，逐滴加入10ml的0.73g十二烷基三甲基溴化銨的水溶液，十二烷基三甲基溴化銨和k7pw10ti2o40的摩爾比為7:1，攪拌18小時(shí)，攪拌完成后將攪拌液離心，取離心后得到的沉淀用乙醇洗滌5次，水洗5次，真空條件下80℃干燥24小時(shí)得到催化劑[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]，紅外光譜圖見圖1，在1053、939、772和704cm^-1處的吸收譜帶分別歸屬于p-o、w＝ot、w-ob-w和w-oc-w的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，883cm^-1處的吸收譜帶歸屬于-o-o-的振動(dòng)吸收，說(shuō)明存在過(guò)氧相。在2923和2854cm^-1處的譜帶是來(lái)自烷基鏈上的c-h伸縮振動(dòng)吸收。在1637和1473cm^-1處的譜帶是c-n振動(dòng)吸收。

實(shí)施例2

將1.50gk7pw10ti2o40溶于15ml雙氧水(30wt.％)和15ml水中，攪拌至溶解，逐滴加入15ml的1.10g十六烷基三甲基溴化銨的水溶液，十六烷基三甲基溴化銨和k7pw10ti2o40的摩爾比為7:1，攪拌12小時(shí)，攪拌完成后將攪拌液離心，取離心后得到的沉淀用乙醇洗滌3次，水洗5次，真空條件下60℃干燥36小時(shí)得到催化劑[ch3(ch2)15n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]。

實(shí)施例3

將2.00gk7pw10ti2o40溶于20ml雙氧水(30wt.％)和20ml水中，攪拌至溶解，逐滴加入20ml的1.46g十八烷基三甲基溴化銨的水溶液，十八烷基三甲基溴化銨和k7pw10ti2o40的摩爾比為7:1，攪拌24小時(shí)，攪拌完成后將攪拌液離心，取離心后得到的沉淀用乙醇洗滌3次，水洗3次，真空條件下100℃干燥12小時(shí)得到催化劑[ch3(ch2)17n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]。

實(shí)施例4

將1.00gk9pw9ti3o42溶于10ml雙氧水(30wt.％)和10ml水中，攪拌至溶解，逐滴加入10ml的0.95g十二烷基三甲基溴化銨的水溶液，十二烷基三甲基溴化銨和k9pw9ti3o42的摩爾比為9:1，攪拌18小時(shí)，攪拌完成后將攪拌液離心，取離心后得到的沉淀用乙醇洗滌5次，水洗5次，真空條件下80℃干燥24小時(shí)得到催化劑[ch3(ch2)11n(ch3)3]9[pw9(tio2)3o38]。

實(shí)施例5

將1.00gk5pw11tio38溶于10ml雙氧水(30wt.％)和10ml水中，攪拌至溶解，逐滴加入10ml的0.52g十二烷基三甲基溴化銨的水溶液，十二烷基三甲基溴化銨和k5pw11tio38的摩爾比為5:1，攪拌18小時(shí)，攪拌完成后將攪拌液離心，取離心后得到的沉淀用乙醇洗滌5次，水洗5次，真空條件下80℃干燥24小時(shí)得到催化劑[ch3(ch2)11n(ch3)3]5[pw11(tio2)o38]。

實(shí)施例6

配制硫含量為500ppm二苯并噻吩的正辛烷溶液5ml，加入到圓底燒瓶中，在50～80℃的水浴中恒溫15分鐘以后加入1ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽作為萃取劑，31μl的h2o2作為氧化劑，0.01g催化劑[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]，反應(yīng)一定時(shí)間間隔后取出上清液油樣，采用高效液相色譜分析儀分析，結(jié)果顯示：加入31μl的h2o2，反應(yīng)10分鐘以后，70℃下0.01g此催化劑的催化效率為100％，見圖2所示。

本發(fā)明提供了一種由烷基三甲基銨鹽包覆的鈦取代磷鎢酸鹽新型催化劑，通過(guò)其與離子液體、雙氧水和油相形成微乳液體系，具有優(yōu)異的脫硫效果，該催化劑具有催化活性高、易重復(fù)使用、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

上述本發(fā)明實(shí)施例序號(hào)僅僅為了描述，不代表實(shí)施例的優(yōu)劣。

以上所描述的系統(tǒng)實(shí)施例僅僅是示意性的，其中所述作為分離部件說(shuō)明的單元可以是或者也可以不是物理上分開的，作為單元顯示的部件可以是或者也可以不是物理單元，即可以位于一個(gè)地方，或者也可以分布到多個(gè)網(wǎng)絡(luò)單元上?？梢愿鶕?jù)實(shí)際的需要選擇其中的部分或者全部模塊來(lái)實(shí)現(xiàn)本實(shí)施例方案的目的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性的勞動(dòng)的情況下，即可以理解并實(shí)施。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。