本發(fā)明屬于發(fā)光材料和紡織科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)稀土銪發(fā)光滌綸及其制備方法。

背景技術(shù)：
稀土元素位于元素周期表中鑭系，由于其外層電子結(jié)構(gòu)相同，且內(nèi)層4f子能級(jí)比較相近，稀土元素表現(xiàn)出很多獨(dú)特的物理及化學(xué)性質(zhì)，所以在光、電、磁領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。一般稀土離子的熒光發(fā)射主要來自于4f電子層的f-f電子躍遷，5S2和5P6電子一般會(huì)把4f電子所屏蔽，因此基質(zhì)對(duì)4f電子層的光輻射躍遷影響較小。這種屏蔽作用恰恰能夠使稀土離子產(chǎn)生銳帶發(fā)射和較長的熒光壽命。通常大多數(shù)三價(jià)稀土離子較小的摩爾消光系數(shù)，使其自身的熒光強(qiáng)度并不很強(qiáng)，當(dāng)有機(jī)配體與稀土離子配位后能增強(qiáng)其熒光強(qiáng)度，這就是“天線”效應(yīng)。稀土配合物作為發(fā)光物質(zhì)存在幾個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)：(a)發(fā)光效率高：理論上有機(jī)分子的最高發(fā)光效率為25％，而稀土配合物理論可達(dá)100％；(b)光色純度高：稀土配合物的發(fā)光是由中心離子的f-f躍遷產(chǎn)生的，其光譜譜帶很窄，發(fā)射光譜半峰寬度(<10nm)；(c)修飾配體不影響發(fā)光顏色：稀土配合物的發(fā)射光譜不同于一般過渡金屬配合物的發(fā)射光譜，一般為了改善配合物的易加工性、溶解度、電荷遷移以及載流子的遷移等性質(zhì)，往往要對(duì)配體進(jìn)行修飾來滿足上述要求。這些優(yōu)勢(shì)已廣泛應(yīng)用于彩色顯示器的磷光體、熒光燈、激光染料、電致發(fā)光材料等領(lǐng)域。Eu(Ⅲ)配合物作為一類優(yōu)良的光致或電致紅光磷光材料已得到研究者所關(guān)注。研究Eu(Ⅲ)配合物的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是對(duì)配體的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，通過配體的改變來影響配合物的發(fā)光效率、穩(wěn)定性和器件的所需電壓，因此配體的改變對(duì)材料的性能有深遠(yuǎn)的影響。文獻(xiàn)(NotoM,IrieK,EraM.Chem.Lett,2011,320)制備了一稀土銪配合物發(fā)光材料Eu(L)3Phen固體熒光效率為50％。文獻(xiàn)(SunM,XinH,Wang,etal.Chem.Commun,2003,702)在中性配體上引入空穴傳輸基團(tuán)三苯胺，來調(diào)節(jié)電子的和空穴的傳輸，所制備的發(fā)光材料Eu(DBM)3(TPIP)得到很好的熒光效果，組裝的器件亮度高達(dá)1305cd/m2，最大熒光產(chǎn)率為1.44lm/W。文獻(xiàn)(LingQ.D,CaiQ.J,HuangWetal.MaterChem,2004,14,2741-2746)制備了側(cè)鏈型高分子稀土銪發(fā)光材料，利用咔唑的空穴傳輸性質(zhì)與發(fā)光配合物進(jìn)行聚合，但這類材料帶有支鏈，且聚合時(shí)分子量難控制，很難直接進(jìn)行紡絲制備發(fā)光纖維。發(fā)光纖維的制備一般是將發(fā)光材料摻雜到高聚合物中，經(jīng)紡絲制成發(fā)光纖維。其方法大致分為：溶液紡絲、熔融紡絲、表面涂層等。溶液紡絲要求發(fā)光材料能溶于溶劑中，熔融紡絲要求熒光材料穩(wěn)定，加熱不易分解、耐氧化等，而表明涂層則要求發(fā)光材料與纖維表面有很好的親和力。近年來對(duì)發(fā)光纖維的開發(fā)已有相關(guān)報(bào)道，一些課題組利用靜電紡絲技術(shù)制備了一些稀土摻雜的聚合物納米纖維和無機(jī)納米纖維。羅軍等人制備了一系列稀土硅酸鹽長余輝發(fā)光材料摻雜在纖維中進(jìn)行靜電紡絲(中國專利公開號(hào)：CN103938297A，申請(qǐng)?zhí)枺?01410174370.7)，這種熒光纖維經(jīng)可見光或紫外光照射1-10分鐘，可在470nm處發(fā)射藍(lán)。這類發(fā)光材料制備的纖維具有吸光儲(chǔ)能的作用，具有長余輝發(fā)光特點(diǎn)；一般所制備的無機(jī)硅酸鹽發(fā)光材料粒徑加大，摻雜到纖維中可紡性較差，以及在防偽和電致發(fā)光等方面存在缺陷。中國專利CN102251298B，申請(qǐng)?zhí)枺?01110150250.X)介紹了一種復(fù)合納米發(fā)光纖維的制備，利用稀土配合物或稀土摻雜納米晶在超生波下與聚合物單體進(jìn)行反應(yīng)，生成核-殼結(jié)構(gòu)的化合物，然后通過靜電紡絲制備了復(fù)合發(fā)光纖維。SuiX.M.等人(X.M.Sui,C.L.Shao,Y.C.Liuetal.Appl.Phys.Lett.,2005,87,113-115)制備了ZnO/PVA復(fù)合纖維，可發(fā)射白色光。文獻(xiàn)(H.Zhang,H.W.Song,B.Dongetal.J.Phy.Chem,2008,112,9155-9162)中把Eu(BA)3(TPPO)2摻雜在PVP(PolyVinylPyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)中進(jìn)行復(fù)合紡絲，制備了抗漂白能力強(qiáng)、發(fā)光穩(wěn)定的復(fù)合納米纖維；由于配體與Eu(Ⅲ)離子的能級(jí)匹配情況不是很好，所造成配合物的發(fā)光強(qiáng)度不是很高。中國專利CN101381901A，申請(qǐng)?zhí)枺?00810042269.0，制備了一系列有機(jī)小分子熒光化合物摻雜到聚丙烯中進(jìn)行熔融紡絲，制備出發(fā)光性能良好、不同發(fā)光顏色的聚丙烯發(fā)光纖維；這類用純有機(jī)小分子制備的纖維，耐氧化性、色純度、發(fā)光效率以及發(fā)光強(qiáng)度較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在下文中給出關(guān)于本發(fā)明的簡(jiǎn)要概述，以便提供關(guān)于本發(fā)明的某些方面的基本理解。應(yīng)當(dāng)理解，這個(gè)概述并不是關(guān)于本發(fā)明的窮舉性概述。它并不是意圖確定本發(fā)明的關(guān)鍵或重要部分，也不是意圖限定本發(fā)明的范圍。其目的僅僅是以簡(jiǎn)化的形式給出某些概念，以此作為稍后論述的更詳細(xì)描述的前序。本發(fā)明實(shí)施例的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種在紫外光照射或電致條件下具有高效的、發(fā)光強(qiáng)度高的有機(jī)稀土銪發(fā)光滌綸的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種有機(jī)稀土銪配合物發(fā)光材料，其化學(xué)式為C24H16EuN4SF3O2，分子式為Eu(TTA)3DMPaPhen，其中TTA為：α-噻吩三氟甲酰丙酮，DMPaPhen為：2,3-二甲基吡嗪并[1,10]鄰菲羅啉，結(jié)構(gòu)式為：本發(fā)明還提供了一種有機(jī)稀土銪配合物發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：(1)配體2,3-二甲基吡嗪并[1,10]鄰菲羅啉的制備：a、將1,10-鄰菲羅啉和溴化鉀放入燒瓶，在-8℃至-12℃下滴加體積比為3:1-2的濃硫酸和濃硝酸的混酸溶液，在-8℃至-12℃下反應(yīng)0.5-1.5h，加熱至75-95℃反應(yīng)130-150min；反應(yīng)液滴入冰塊中，快速攪拌，用NaOH調(diào)pH至6-7，得到中和溶液，用溶劑萃取所述中和溶液，減壓蒸餾得黃色產(chǎn)物5,6-二酮-1,10-鄰菲羅啉；b、將5,6-二酮-1,10-鄰菲羅啉、鹽酸羥胺和BaCO3在70-80℃的乙醇中反應(yīng)10-13h，蒸餾，固體用0.2-0.3mol/L的稀鹽酸洗滌，抽濾，用第一混合液洗滌數(shù)次，再真空干燥，得到淺黃色產(chǎn)物5,6-二肟-1,10-鄰菲羅啉；c、將5,6-二肟-1,10-鄰菲羅啉放入無水乙醇，得到醇溶液，惰性氣體保護(hù)下加熱至70-80℃，取保險(xiǎn)粉溶于含量為3％-5％的氨水溶液中，得到第二混合液，將第二混合液加入上述醇溶液中；15-45min后加入與第一次等量的第二混合液，并在75-85℃下反應(yīng)1.5-2h；冷卻至常溫，抽濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，再用乙醇或丙酮洗滌數(shù)次，真空干燥，得到金黃色5,6-二胺-1,10-鄰菲羅啉；d、將5,6-二胺-1,10-鄰菲羅啉和3,4-丁二酮在常溫下反應(yīng)10-13h，減壓蒸餾，固體用甲醇與水的混合液洗滌，真空干燥，得白色粉末2,3-二甲基吡嗪并[1,10]鄰菲羅啉；(2)有機(jī)稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen發(fā)光材料的制備：將Eu2O3和濃鹽酸混合，在電熱套上蒸干，然后配制成乙醇溶液；取一定量鄰菲羅啉中性配體DMPaPhen放入燒瓶中，在55-60℃下滴加與鄰菲羅啉中性配體DMPaPhen等摩爾的EuCl3的乙醇溶液，攪拌40-80分鐘；滴加鄰菲羅啉中性配體DMPaPhen、3倍摩爾量的HTTA的乙醇溶液，用三乙胺調(diào)pH至6-7，轉(zhuǎn)入高壓釜，保溫反應(yīng)5-6h；減壓蒸餾，冷卻析出固體，抽濾，醇洗數(shù)次，水洗數(shù)次，真空干燥，得到納米級(jí)的微紅色粉末。本發(fā)明同時(shí)提供一種有機(jī)稀土銪發(fā)光滌綸的制備方法，使用所述有機(jī)稀土銪配合物發(fā)光材料與PET(polyethyleneterephthalate，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂)切片進(jìn)行共混，再經(jīng)熔融紡絲制得發(fā)光滌綸。本發(fā)明再提供一種有機(jī)稀土銪發(fā)光滌綸，按照上述的制備方法制備得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1)制備三線態(tài)能級(jí)與Eu(Ⅲ)離子的5D0能級(jí)有效匹配的配體DMPaPhen，使所制備的稀土銪配合物的發(fā)光效率、發(fā)光強(qiáng)度有效提高，配合物的熱穩(wěn)定性、耐氧化性增強(qiáng)。發(fā)光強(qiáng)度和效率的提高可以有效減少配合物的添加量，減少紡絲時(shí)斷頭、繞輥，提高可紡性。2)采用常壓反應(yīng)制得的配合物顆粒粒徑較大，本發(fā)明采用在常壓滴定完配體后，再把溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜保溫反應(yīng)，利用溶劑熱可制備接近納米尺度的配合物，與PET切片進(jìn)行復(fù)合紡絲時(shí)可減少斷頭、繞輥等問題。3)本發(fā)明采用先制備發(fā)光材料色母粒再與經(jīng)干燥增粘后的PET切片進(jìn)行復(fù)合紡絲，可使發(fā)光材料均勻的分散在聚合物體系中，防止高濃度下產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象。4)本發(fā)明通過熔融紡絲方法，經(jīng)設(shè)定特定的工藝條件，可連續(xù)的進(jìn)行POY(預(yù)取向絲)和UDY(未拉伸絲)紡絲，制得纖維粗細(xì)均勻、強(qiáng)力適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)稀土銪發(fā)光纖維。5)本發(fā)明通過制備有機(jī)稀土配合物發(fā)光材料，獲得了制備發(fā)光強(qiáng)度良好、分散性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、纖度均勻、強(qiáng)力適當(dāng)?shù)陌l(fā)光纖維的新途徑?？稍诜纻巍⒎b、海底作業(yè)、分子探針、生物芯片、通訊、太陽能電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用性。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1是有機(jī)稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的合成路線圖；圖2是本發(fā)明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen和配體DMPaPhen的紅外譜圖，其中a為Eu(TTA)3DMPaPhen，b為DMPaPhen；圖3是本發(fā)明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的核磁譜圖；圖4是本發(fā)明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen在濃度為10-5mol/L的CH2Cl2溶液中的熒光激發(fā)光譜圖；圖5是本發(fā)明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的在濃度為10-5mol/L的CH2Cl2溶液中的熒光發(fā)射光譜圖；圖6是本發(fā)明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen與PET的復(fù)合纖維，當(dāng)稀土發(fā)光材料在纖維中含量為0.05％時(shí)，濃度為10-5mol/L的DMF(DimethylFormamide，N.N-二甲基甲酰胺)溶液中的熒光激發(fā)光譜圖；圖7是本發(fā)明方法制備的稀土銪配合物Eu(TTA)3DMPaPhen與PET的復(fù)合纖維，當(dāng)稀土發(fā)光材料在纖維中含量為0.05％時(shí)，濃度為10-5mol/L的DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。其中：圖2中的橫坐標(biāo)Wavenumbers代表波數(shù)；圖4、圖5、圖6和圖7中橫坐標(biāo)Wavelength代表波長，縱坐標(biāo)Intensity代表強(qiáng)度。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。在本發(fā)明的一個(gè)附圖或一種實(shí)施方...