一種催化裂化再生煙氣凈化用釩鈦介孔微球固溶體催化劑、制備方法及其用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種釩鈦介孔微球固溶體催化劑、制備方法及其用途。該催化劑中具有介孔微球結(jié)構(gòu)的二氧化鈦固溶體或具有介孔微球結(jié)構(gòu)的鈰修飾的二氧化鈦固溶體充當(dāng)載體，釩氧化物充當(dāng)活性組分，釩的擔(dān)載量為0.1～10wt％。本發(fā)明通過(guò)醇熱法一步合成二氧化鈦介孔微球載體，并結(jié)合等體積浸漬法合成具有微球形貌的催化劑。該催化劑適用于催化裂化再生裝置所排放煙氣中NOx的催化消除，具有比表面積大、活性組分分布均勻無(wú)損失、催化活性高、活性溫度窗口寬以及合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可大幅降低NOx完全催化轉(zhuǎn)化溫度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種催化裂化再生煙氣凈化用釩鈦介孔微球固溶體催化齊Ij、制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種釩鈦介孔微球固溶體催化劑、制備方法及其用途，具體地，本發(fā)明涉及一種催化裂化再生煙氣凈化用釩鈦介孔微球催化劑、制備方法及其用途，更具體地，本發(fā)明涉及一種用于催化裂化再生煙氣中NOx催化消除的微球形貌釩鈦催化劑及其制備方法，本發(fā)明還涉及介孔結(jié)構(gòu)微球形貌載體在降低工業(yè)煙氣中NOx完全催化氧化溫度的方面的用途。

【背景技術(shù)】
[0002]FCC(流化催化裂化)是煉油廠(chǎng)生產(chǎn)輕質(zhì)油品的主要方法之一。在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，原料油發(fā)生裂化的同時(shí)，其中30%?50%的含氮化合物進(jìn)入油焦，并隨之沉積在催化劑表面。在再生器燒焦過(guò)程中，大部分含氮化合物轉(zhuǎn)化為N2，但也有10%?30%轉(zhuǎn)化為NOx隨再生煙氣排出，因此，工業(yè)生產(chǎn)所排放煙氣中存在大量的NOx，這是煉油廠(chǎng)的主要污染源之一。
[0003]同時(shí)，由于原油加工業(yè)的迅速發(fā)展和原油劣質(zhì)化的不利影響，煉油企業(yè)的NOx排放量越來(lái)越大。目前，F(xiàn)CC再生煙氣中NOx排放問(wèn)題已成為中國(guó)石油各煉油企業(yè)的共性問(wèn)題，嚴(yán)重地制約了中國(guó)石油行業(yè)節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)工作的向前推進(jìn)。
[0004]目前，控制NOx排放的措施大致分為兩類(lèi):一類(lèi)是燃燒控制技術(shù)，即通過(guò)各種技術(shù)手段，抑制或還原燃燒過(guò)程中的NOx，達(dá)到降低NOx排放的目的。另一類(lèi)是煙氣凈化技術(shù)，即脫除煙氣中的NOx，其中SCR法被認(rèn)為是最好的煙氣脫氮技術(shù)，它是在特定催化劑作用下，用氨或其它還原劑選擇性的將NOx還原為N2和H2O的方法。在SCR技術(shù)中，關(guān)鍵問(wèn)題是要選擇優(yōu)良的催化劑。催化劑的使用不僅可以使煙氣中的NOx含量降低，減少大氣污染，而且還決定了脫硝效率。選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┎粌H可以節(jié)省設(shè)備投資，還可以提高催化劑的再生質(zhì)量和煙氣余熱利用效率。
[0005]目前，工業(yè)化的SCR催化劑采用以釩鈦類(lèi)氧化物催化劑為主，取得了顯著效果。但釩鈦類(lèi)催化劑不僅起活溫度高，而且V2O5有助于將煙氣中SO2的氧化以及N2O的形成，由此導(dǎo)致催化劑壽命縮短以及選擇性降低的缺陷同樣明顯，不利SCR反應(yīng)的進(jìn)行。而且，煙氣脫硝SCR技術(shù)已經(jīng)非常成熟，但其投資和運(yùn)行費(fèi)用仍然很高，限制了 SCR技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)可大大降低成本費(fèi)用的低溫SCR催化劑，尋找高效催化劑載體仍然是解決這些問(wèn)題的主要途徑。
[0006]無(wú)論是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣還是煉化裝置所排放的煙氣中含有大量的NOx，對(duì)環(huán)境和民眾健康造成極大危害，開(kāi)發(fā)高效催化劑是消除NOx減少其排放的最有力途徑。在脫硝反應(yīng)的催化劑影響因素中，載體對(duì)反應(yīng)活性影響相對(duì)較大。在金屬氧化物載體中，銳鈦礦結(jié)構(gòu)的T12載體，因釩氧化物等在T12的表面有很好的分散度，SO2氧化生成的SO3與T12發(fā)生的反應(yīng)是很弱的且是可逆的。故T12表面生成的硫酸鹽的穩(wěn)定性要比在其他氧化物如Al2O3和ZrO2要差，因此鈦基載體的優(yōu)良特性及V的優(yōu)良活性可以有效地結(jié)合起來(lái)，據(jù)此采用特定的制備工藝則有望合成出活性?xún)?yōu)良的催化劑。
[0007]類(lèi)似活性炭-陶瓷、活性炭纖維等多孔材料在脫硝載體方面的應(yīng)用也引起了廣大研究者的關(guān)注。中孔(2?50nm)結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的NH3-SCR脫硝活性影響明顯。這種多孔材料一般具有較大的比表面積，不僅可以提高活性組分的分散度，而且隨著中孔容積的增加，脫硝活性逐漸提高。CeO2因Ce4YCe3+存在較好的可逆轉(zhuǎn)化而具有優(yōu)良的氧化還原性能和儲(chǔ)放氧能力，可在一定程度上拓寬脫硝反應(yīng)的活性溫度窗口和提高催化劑的氧化還原性能。
[0008]眾所周知，催化劑的制備方法對(duì)其性能有著至關(guān)重要的影響。不同的制備方法所合成的催化劑在價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)、形貌等諸多方面都存在較大的差異，從而導(dǎo)致物理化學(xué)性質(zhì)方面的不同，進(jìn)而造成催化性能的變化。目前廣泛采用的金屬活性組分擔(dān)載方法主要有:浸潰法、共沉淀法、沉積沉淀法、離子交換法等。
[0009]因此，尋求一種具有高的NOx催化消除活性和熱穩(wěn)定性、低的NOx完全催化轉(zhuǎn)化溫度以及大的比表面積的催化劑及其合適的制備工藝是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)已有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種釩鈦介孔微球固溶體催化齊U。該催化劑對(duì)工業(yè)煙氣中的NOx催化消除活性高，且大幅降低了 NOx完全催化轉(zhuǎn)化溫度，同時(shí)具有比較面積大、熱穩(wěn)定性高、活性組分分布均勻及合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0012]一種釩鈦介孔微球固溶體催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其中，載體為具有介孔微球結(jié)構(gòu)的二氧化鈦固溶體或具有介孔微球結(jié)構(gòu)的鈰修飾的二氧化鈦固溶體，活性組分為釩氧化物，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，釩單質(zhì)的擔(dān)載量為0.1?1wt%，V單質(zhì)擔(dān)載量在這個(gè)區(qū)間使得催化劑的活性好。
[0013]本發(fā)明提供的上述催化劑是一種固溶體復(fù)合氧化物催化劑，以具有介孔微球結(jié)構(gòu)的二氧化鈦固溶體或具有介孔微球結(jié)構(gòu)的鈰修飾的二氧化鈦固溶體為載體，釩氧化物為活性組分。整個(gè)催化劑體系結(jié)構(gòu)均一，具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，二氧化鈦介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了釩氧化物的均勻分散，并使其以氧化物形式存在，防止了其在高溫下的燒結(jié)，從而大大提高了催化劑活性及穩(wěn)定性。
[0014]在本發(fā)明提供的上述催化劑中，載體與活性組分并非完全獨(dú)立，而是形成了固溶體結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)的相互作用，提高了載體和活性組分的結(jié)合強(qiáng)度。
[0015]所述f凡單質(zhì)的擔(dān)載量例如為0.5wt %>Iwt %>1.5wt %>2wt %>2.5wt %>3wt %>
3.5wt % >4wt % >4.5wt % >5wt % >5.5wt % >6wt % >6.5wt % >7wt % >7.5wt % >8wt % >
8.5wt %、9wt %或9.5wt %,優(yōu)選為0.5?5wt % ,在本發(fā)明中，當(dāng)V單質(zhì)擔(dān)載量在5wt %時(shí)，催化劑的活性最優(yōu)，f凡單質(zhì)的擔(dān)載量進(jìn)一步優(yōu)選為I?3wt%,最優(yōu)選lwt%。
[0016]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的釩鈦介孔微球固溶體催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0017](I)將硫酸氧鈦和任選地鈰源溶于蒸餾水中，強(qiáng)力攪拌，得到均一透明溶液A ;
[0018](2)將甘油和無(wú)水乙醇混合，攪拌，得到均一透明溶液B ;
[0019](3)將溶液A和溶液B混合，攪拌，得到均一透明的混合溶液；
[0020](4)在攪拌的條件下，向混合溶液中緩慢滴加無(wú)水乙醚，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在100?150°C恒溫條件下晶化處理4?48h，然后用無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，干燥，在空氣中焙燒，得到具有介孔微球結(jié)構(gòu)的鈦氧化物固溶體或具有介孔微球結(jié)構(gòu)的鈰修飾的二氧化鈦固溶體載體；
[0021 ] (5)采用等體積浸潰法，擔(dān)載釩源，然后干燥，空氣條件下焙燒，得到釩鈦介孔微球固溶體催化劑。
[0022]本發(fā)明采用醇熱法一步合成金屬氧化物載體，并通過(guò)等體積浸潰法擔(dān)載活性組分，得到釩鈦介孔微球固溶體催化劑。
[0023]在上述一步合成過(guò)程中，本發(fā)明分別采用硫酸氧鈦為鈦前軀體溶液，以無(wú)水乙醇為體系的溶劑并采用甘油和乙醚控制載體形貌的形成。體系經(jīng)過(guò)一個(gè)密閉的恒溫高壓反應(yīng)晶化過(guò)程，再經(jīng)過(guò)抽濾、干燥和在空氣中焙燒，即得到具有介孔微球形貌的固溶體二氧化鈦載體，然后通過(guò)等體積浸潰法擔(dān)載活性組分，得到釩鈦介孔微球固溶體催化劑，
[0024]或，
[0025]在上述一步合成過(guò)程中，本發(fā)明分別采用硫酸氧鈦為鈦前軀體溶液，并加入鈰源，以無(wú)水乙醇為體系的溶劑并采用甘油和乙醚控制載體形貌的形成。體系經(jīng)過(guò)一個(gè)密閉的恒溫高壓反應(yīng)晶化過(guò)程，再經(jīng)過(guò)抽濾、干燥和在空氣中焙燒，即得到具有介孔微球形貌的鈰修飾的二氧化鈦固溶體載體，然后通過(guò)等體積浸潰法擔(dān)載活性組分，得到釩鈦介孔微球固溶體催化劑。
[0026]即，僅將硫酸氧鈦溶于蒸餾水中，得到溶液A，進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，則得到具有介孔微球形貌的二氧化鈦固溶體載體，將硫酸氧鈦和鈰源共同溶于蒸餾水中，得到溶液A，進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，則得到具有介孔微球形貌的鈰修飾的二氧化鈦固溶體載體。
[0027]步驟地，步驟(I)所述強(qiáng)力攪拌的溫度為35?45°C，例如36°C、37°C、38°C、39°C、40°C、41°C、42°C、43°C 或 44°C，強(qiáng)力攪拌的時(shí)間為 2 ?3h，例如 2.1h,2.2h、2.3h、2.4h、
2.5h、2.6h、2.7h、2.8h 或 2.9h。
[0028]優(yōu)選地，所述鈰源選自硫酸鈰或/和硝酸鈰，可購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0029]本發(fā)明中，溶解攪拌、反應(yīng)物的配比、二次蒸餾水和無(wú)水乙醚的量極為關(guān)鍵。該醇化或者醚化反應(yīng)的關(guān)鍵在于帶有更多更大的配合基的反應(yīng)簇的形成。在反應(yīng)過(guò)程中，如果只加入乙醇和甘油，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有任何的沉淀生成。主要可能是由于空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致了醇化反應(yīng)不能正常進(jìn)行。加入一定量的無(wú)水乙醚后，即可生成沉淀，為反應(yīng)提供了大量的反應(yīng)簇，在100-150°C恒溫高壓條件下晶化，使反應(yīng)簇不斷的長(zhǎng)大，最終形成微球。然后經(jīng)洗滌、抽濾、干燥和焙燒等形成具有介孔微球狀的二氧化鈦固溶體載體或者具有介孔微球狀的鈰修飾的二氧化鈦固溶體載體。整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行主要依靠溶劑效應(yīng)，不用添加任何的模板劑，節(jié)省了原材料，降低了成本。在此反應(yīng)過(guò)程中，晶化時(shí)間和物料配比的控制對(duì)載體形貌的形成至關(guān)重要。
[0030]優(yōu)選地，所述硫酸氧鈦和任選地鈰源、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比為1:12?20:30?50:9?15:28?83，優(yōu)選1:16:40:11:55，在該比例條件下，所合成的介孔微球的比表面最大，形貌相對(duì)最規(guī)整。即，步驟(I)不加入鈰源時(shí)，硫酸氧鈦、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比為上述選擇，步驟(I)加入鈰源時(shí)，硫酸氧鈦和鈰源的混合物、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比也為上述選擇。
[0031]所述摩爾比例如為1:13:31:9.5:31、1:14:32:10:34、1:15:33:10.5:37、1:16:34:11:40、1:17:35:11.5:43、1:18:36:12:46、1:19:37:12.5:49,1:12.5:38:13:52、1:13.5:39:13.5:55、1:14.5:40:14:58、1:15.5:41:14.5:61、1:16.5:42:14.5:64、1:17.5:43:15:64、1:17.5:43:9:67,1:18.5:44:10:70、1:19.5:45:11:70、1:14:45:12:73、1:15:46:13:76、1:16:47:14:79 或 1:17:48:15:82。
[0032]晶化處理的溫度為100 ?150°C，例如為 105 °C、109 °C、115 °C、120°C、125 °C、130°C、135°C、140°C 或 145。。。
[0033]晶化處理的時(shí)間為5h、8h、llh、14h、17h、20h、23h、26h、29h、32h、35h、38h、41h、44h或 47h。
[0034]優(yōu)選地，晶化處理的溫度為11 (TC，晶化處理的時(shí)間為48小時(shí)。在晶化過(guò)程中，依靠溶劑的表面張力作用，反應(yīng)過(guò)程保持恒溫高壓。
[0035]優(yōu)選地，步驟⑷所述干燥的溫度為80?120°C，例如83°C、86°C、89°C、92°C、95°C、98°C、101°C、104°C、107°C、110°C、113°C、116°C或 119°C，干燥的時(shí)間為 6 ?24h，例如7h、8h、9h、1h、I lh、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h。
[0036]優(yōu)選地，步驟(4)所述焙燒的溫度為350?750°C，例如380°C、410°C、440°C、470 V、500°C、530 °C、560 V、590 °C、620°C、650 °C、680 °C、710°C 或 740 °C，所述焙燒的時(shí)間為 3 ?6h，例如 3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h 或5.8h，所述焙燒的升溫速率為 I ?2°C /min,例如 1.1 °C /min、l.2°C /min、l.3°C /min、1.4°C /min、1.5°C /min、1.6°C /min、1.7°C /min、1.8°C /min 或 1.9°C /min。
[0037]優(yōu)選地，步驟(5)所述釩源為偏釩酸銨。
[0038]優(yōu)選地，步驟(5)所述干燥的溫度為80?100°C，例如82°C、84°C、86°C、88°C、90 °C >92 °C >94 °C >96 V或98 °C，優(yōu)選100 °C，所述干燥的時(shí)間為6?24h，例如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h，優(yōu)選 12h。
[0039]優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒的溫度為350?750°C，例如380°C、410°C、440°C、470 V、500 V、530 V、560 V、59 V、620 V、650 °C、680 °C、710 °C 或 740 °C，所述焙燒的時(shí)間為 3 ?6h，例如 3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h 或5.8h，所述焙燒的升溫速率為 I ?2°C /min，例如 1.1 °C /min、1.2°C /min、1.3°C /min、1.4°C /min、L 5°C /min、L 6°C /min、L 7°C /min、L 8°C /min 或 1.9°C /min。
[0040]優(yōu)選地，優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒的溫度為500°C，所述焙燒的時(shí)間為3h，所述焙燒的升溫速率為2V /min。
[0041]作為可選地技術(shù)方案1:
[0042]一種釩鈦介孔微球固溶體催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其中，載體為具有介孔微球結(jié)構(gòu)的二氧化鈦固溶體，活性組分為釩氧化物，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，釩的擔(dān)載量為0.1?1wt%。
[0043]該催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0044]將硫酸氧鈦溶于二次蒸餾水中，強(qiáng)力攪拌，得到均一透明溶液A ;
[0045]將甘油和無(wú)水乙醇混合，攪拌，得到均一透明溶液B ；
[0046]將溶液A和溶液B混合，攪拌，得到均一透明的混合溶液；
[0047]在攪拌的條件下，向混合溶液中緩慢滴加無(wú)水乙醚，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在100?150°C恒溫高壓條件下晶化處理4?48h，然后用無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，在80?120°C下干燥6?24h，在空氣中350?750°C條件下焙燒3?6h，控制焙燒升溫速率為1_2°C /min，得到具有介孔微球結(jié)構(gòu)的二氧化鈦固溶體載體；
[0048]采用等體積浸潰法，擔(dān)載偏釩酸銨，經(jīng)80?100°C條件下干燥6?12h后，在350?750°C條件下焙燒3?6h，得到釩鈦介孔微球固溶體催化劑；
[0049]其中，所述硫酸氧鈦、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比為1:12?20:30 ?50:9 ?15:28 ?83。
[0050]作為可選地技術(shù)方案2:
[0051]一種釩鈦介孔微球固溶體催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其中，載體為具有介孔微球結(jié)構(gòu)的二氧化鈦固溶體，活性組分為釩氧化物，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，釩的擔(dān)載量為Iwt%。
[0052]該催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0053]將硫酸氧鈦溶于二次蒸餾水中，強(qiáng)力攪拌，得到均一透明溶液A ;
[0054]將甘油和無(wú)水乙醇混合，攪拌，得到均一透明溶液B ；
[0055]將溶液A和溶液B混合，攪拌，得到均一透明的混合溶液；
[0056]在攪拌的條件下，向混合溶液中緩慢滴加無(wú)水乙醚，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在110°C恒溫高壓條件下晶化處理48h，然后用無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，在100°C下干燥12h，在空氣中500°C條件下焙燒3h，控制焙燒升溫速率為2V /min，得到具有介孔微球結(jié)構(gòu)的二氧化鈦固溶體載體；
[0057]采用等體積浸潰法，擔(dān)載偏釩酸銨，經(jīng)80°C條件下干燥12h后，在50(TC條件下焙燒3h，得到釩鈦介孔微球固溶體催化劑；
[0058]其中，所述硫酸氧鈦、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比為1:16:40:11:55。
[0059]作為可選地技術(shù)方案3:
[0060]示例性的一種釩鈦介孔微球固溶體催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其中，載體為具有介孔微球結(jié)構(gòu)的鈰修飾的二氧化鈦固溶體，活性組分為釩氧化物，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)凡的擔(dān)載量為0.1?10wt%。該催化劑的制備方法包括如下步驟:[0061 ] 將硫酸氧鈦和鈰源溶于二次蒸餾水中，強(qiáng)力攪拌，得到均一透明溶液A ；
[0062]將甘油和無(wú)水乙醇混合，攪拌，得到均一透明溶液B ；
[0063]將溶液A和溶液B混合，攪拌，得到均一透明的混合溶液；
[0064]在攪拌的條件下，向混合溶液中緩慢滴加無(wú)水乙醚，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在100?150°C恒溫高壓條件下晶化處理4?48h，然后用無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，在80?120°C下干燥6?24h，在空氣中350?750°C條件下焙燒3?6h，控制焙燒升溫速率為1_2°C /min，得到具有介孔微球結(jié)構(gòu)的鈰修飾的二氧化鈦固溶體載體；
[0065]采用等體積浸潰法，擔(dān)載偏釩酸銨，經(jīng)80?100°C條件下干燥6?12h后，在350-750°C條件下焙燒3?6h，得到釩鈦介孔微球固溶體催化劑；
[0066]其中，所述硫酸氧鈦和鈰源的混合物、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比為1:12?20:30?50:9?15:28?83。
[0067]作為可選地技術(shù)方案4:
[0068]一種釩鈦介孔微球固溶體催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其中，載體為具有介孔微球結(jié)構(gòu)的鈰修飾的二氧化鈦固溶體，活性組分為釩氧化物，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，釩的擔(dān)載量為0.1?1wt%。
[0069]該催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0070]將硫酸氧鈦溶于二次蒸餾水中，強(qiáng)力攪拌，得到均一透明溶液A ;
[0071]將甘油和無(wú)水乙醇混合，攪拌，得到均一透明溶液B ；
[0072]將溶液A和溶液B混合，攪拌，得到均一透明的混合溶液；
[0073]在攪拌的條件下，向混合溶液中緩慢滴加無(wú)水乙醚，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在110°C恒溫高壓條件下晶化處理48h，然后用無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，在100°C下干燥12h，在空氣中500°C條件下焙燒3h，控制焙燒升溫速率為2V /min，得到具有介孔微球結(jié)構(gòu)的鈰修飾的二氧化鈦固溶體載體；
[0074]采用等體積浸潰法，擔(dān)載偏釩酸銨，經(jīng)80°C條件下干燥12h后，在50(TC條件下焙燒3h，得到釩鈦介孔微球固溶體催化劑；
[0075]其中，所述硫酸氧鈦和鈰源的混合物、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比為 1:16:40:11:55。
[0076]本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的釩鈦介孔微球固溶體催化劑的用途，其用于NOx的催化消除。
[0077]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0078]本發(fā)明采用非模板劑的醇熱一步合成法制備載體部分，通過(guò)對(duì)合成方法的優(yōu)化組合設(shè)計(jì)，獲得具有介孔微球結(jié)構(gòu)的二氧化鈦固溶體載體，實(shí)現(xiàn)了非模板劑法合成具有介孔微球結(jié)構(gòu)的載體，其不同于大部分的介孔材料的合成思路。在得到固溶體載體后，采用等體積浸潰法擔(dān)載活性金屬，得到了具有固溶體復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的高活性的金屬氧化物催化齊U。而且，晶化和焙燒合成載體的過(guò)程中無(wú)需添加任何的模板劑，降低了催化劑成本。
[0079]該催化劑適用于催化裂化再生裝置所排放煙氣中NOx的催化消除，具有催化活性高、比表面積大(純二氧化鈦微球?yàn)?4.268m2/g)、活性組分分布均勻無(wú)損失、活性溫度窗口寬(275°C _450°C，轉(zhuǎn)化率在90%以上)、以及合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可大幅降低NOx完全催化轉(zhuǎn)化溫度(300°C _425°C，轉(zhuǎn)化率在99%以上)。該催化劑對(duì)工業(yè)排放煙氣中NOx的低溫消除具有優(yōu)良的效果，這對(duì)于大氣環(huán)境保護(hù)有著重大的意義。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0080]圖1為二氧化鈦的電鏡圖，其中，(a)為二氧化鈦載體的SEM照片，(b)和(C)分別為二氧化鈦載體的不同分辨率的TEM圖；
[0081]圖2為二氧化鈦載體的BET譜圖，其中，(a)為純二氧化鈦載體的氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)圖，(b)為純二氧化鈦載體的孔徑分布圖，結(jié)合這兩個(gè)圖，可以看出樣品的氮?dú)馕角€(xiàn)在相對(duì)壓力為0.5-1.0之間呈現(xiàn)IV型的滯后環(huán)，表明樣品所形成的介孔源于層狀粒子的堆積，，平均孔徑為1nm ；
[0082]圖3 二氧化鈦載體XRD譜圖；
[0083]圖4為鈰鈦微球催化劑的電鏡圖，其中，圖(a)、(b)和(C)分別為釩單質(zhì)擔(dān)載量(按質(zhì)量比，即釩單質(zhì)的質(zhì)量除以催化劑的質(zhì)量)為0.1%、5%、10%的鈰鈦微球催化劑，催化劑的載體中鈰和鈦的摩爾比為0.3 ；
[0084]圖5為不同釩擔(dān)載量的催化劑的NO氧化活性。

【具體實(shí)施方式】
[0085]下面結(jié)合附圖并通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0086]實(shí)施例1
[0087]稱(chēng)取2.76g的硫酸氧鈦溶于1g 二次蒸餾水中，強(qiáng)力攪拌制2h得溶液A，稱(chēng)取甘油14.7344g溶于18.428g無(wú)水乙醇中，在常溫下攪拌2h得溶液B。然后稱(chēng)取無(wú)水乙醚8.1532g緩慢逐滴滴加至A液與B液的混合溶液后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，110°C條件下恒溫晶化48h，經(jīng)抽濾后置于100°C條件下干燥12h小時(shí)，最終在500°C條件下焙燒3小時(shí)，升溫速率為每分鐘2°C。得到具有介孔微球形貌的二氧化鈦微球，圖1提供了該二氧化鈦載體的TEM和SEM照片，載體都形成了實(shí)心微球形貌的微球形貌載體。圖3提供了該催化劑的XRD譜圖。X射線(xiàn)衍射(XRD)顯示該載體在25°，38° ,48° ,54°等處均出現(xiàn)了銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰，而在27.5°、36°、41°和44°等處均未出現(xiàn)吸收峰，證明所的載體為銳鈦礦相載體而非金紅石。結(jié)合BET譜圖可以看出，樣品的氮?dú)馕角€(xiàn)在相對(duì)壓力為0.5-1.0之間呈現(xiàn)IV型的滯后環(huán)，表明樣品所形成的介孔源于層狀粒子的堆積，結(jié)合孔徑分布圖可以看出所形成的介孔平均孔徑在1nm作用。從圖1的透射電鏡圖中也可以看出納米粒子的堆積的薄層，說(shuō)明形成了介孔結(jié)構(gòu)的原因。
[0088]實(shí)施例2
[0089]稱(chēng)取2.76g的硫酸氧鈦與0.0868g硝酸鈰溶于1g 二次蒸餾水中，在35 °C下強(qiáng)力攪拌制2h得溶液A，稱(chēng)取甘油14.7344g溶于18.428g無(wú)水乙醇中，在常溫下攪拌2h得溶液B。然后稱(chēng)取無(wú)水乙醚8.1532g緩慢逐滴滴加至A液與B液的混合溶液后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，100°C條件下恒溫晶化48h，經(jīng)抽濾后置于80°C條件下干燥24h小時(shí)，最終在350°C條件下焙燒6小時(shí)，升溫速率為每分鐘2°C，得到具有介孔微球形貌的鈰鈦微球，硫酸氧鈦和硝酸鈰、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比為1.02:16:40:11:55。
[0090]實(shí)施例3
[0091]將硫酸氧鈦溶于二次蒸餾水中，在45°C下強(qiáng)力攪拌制3h得溶液A，稱(chēng)取甘油溶于無(wú)水乙醇中，在常溫下攪拌2h得溶液B。然后稱(chēng)取無(wú)水乙醚緩慢逐滴滴加至A液與B液的混合溶液后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，150°C條件下恒溫晶化4h，經(jīng)抽濾后置于120°C條件下干燥6h小時(shí)，最終在750°C條件下焙燒3小時(shí)，升溫速率為每分鐘1°C，得到具有介孔微球形貌的二氧化鈦微球，硫酸氧鈦、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比為 1:12:30:9:28。
[0092]采用等體積浸潰法，擔(dān)載偏釩酸銨，然后在120°C干燥6h，空氣條件下在750°C焙燒3小時(shí)，升溫速率為每分鐘1°C，得到釩鈦介孔微球固溶體催化劑。
[0093]實(shí)施例4
[0094]除控制硫酸氧鈦、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比為1:20:50:15:83外，其余同實(shí)施例3。
[0095]實(shí)施例5
[0096]稱(chēng)取質(zhì)量為1.3023g、2.1705g硝酸鈰分別溶于含有2.76g的硫酸氧鈦和1g 二次蒸餾水的溶液中，其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1 一致，得到具有介孔微球形貌的鈰鈦微球，硫酸氧鈦、硝酸鈰、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸餾水的摩爾比為1: 0.3:16:40:11:55和1:0.5:16:40:11:55。
[0097]實(shí)施例6
[0098]制備條件和制備程序?qū)嵤├?，并控制鈰鈦的摩爾比為0.3，然后按照等體積浸潰法擔(dān)載f凡氧化物，控制V的擔(dān)載量分別為0.1wt%、5wt5"^p 1wt得到f凡單質(zhì)的擔(dān)載量分別為 0.lwt% >5wt%^P 1wt % 的催化劑。
[0099]實(shí)施例7
[0100]采用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察實(shí)施例1所制備的純二氧化鈦載體的形貌。采用X射線(xiàn)衍射(XRD)分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，并采用謝勒公式計(jì)算催化劑的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)。采用BET比表面積測(cè)定儀分析優(yōu)選條件下的純二氧化鈦載體的比表面積、孔徑分布。
[0101]圖1中通過(guò)樣品的SEM和TEM結(jié)果可以看出，所制備的催化劑顆粒粒徑均在2 μ m左右，具有納米微球形貌，顆粒間存在較大間隙，能夠?yàn)榇呋磻?yīng)的進(jìn)行提供較大的界面。
[0102]取樣品(101)晶面對(duì)應(yīng)衍射峰的半峰寬β，采用Scherrer公式:D = 0.89 λ /(β cos θ )計(jì)算T12載體的晶粒尺寸,其中λ = 0.15406nm。表1是晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果。數(shù)據(jù)表明，所合成的二氧化鈦載體為銳鈦礦相，沒(méi)有金紅石相的生成。
[0103]圖2中BET結(jié)果可以看出，所合成的二氧化鈦微球確實(shí)存在介孔結(jié)構(gòu)，介孔結(jié)構(gòu)的形成源于層狀粒子的堆積，這與圖1的TEM顯示的結(jié)果吻合。所合成介孔微球的平均孔徑為 10nm。
[0104]表1不同晶面的二氧化鈦的晶粒尺寸
[0105]

【權(quán)利要求】
1.一種釩鈦介孔微球固溶體催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體和活性組分，其中，載體為具有介孔微球結(jié)構(gòu)的二氧化鈦固溶體或具有介孔微球結(jié)構(gòu)的鈰修飾的二氧化鈦固溶體，活性組分為釩氧化物，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，釩單質(zhì)的擔(dān)載量為0.1?1wt % ο
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述釩的擔(dān)載量為0.5?5wt%，優(yōu)選為I?3wt %,最優(yōu)選Iwt %。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的釩鈦介孔微球固溶體催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將硫酸氧鈦和任選地鈰源溶于蒸餾水中，強(qiáng)力攪拌，得到均一透明溶液A; (2)將甘油和無(wú)水乙醇混合，攪拌，得到均一透明溶液B; (3)將溶液A和溶液B混合，攪拌，得到均一透明的混合溶液； (4)在攪拌的條件下，向混合溶液中緩慢滴加無(wú)水乙醚，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在100?150°C恒溫條件下晶化處理4?48h，然后用無(wú)水乙醇洗滌并抽濾，干燥，在空氣中焙燒，得到載體； (5)采用等體積浸潰法，擔(dān)載釩源，然后干燥，空氣條件下焙燒，得到釩鈦介孔微球固溶體催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟⑴所述強(qiáng)力攪拌的溫度為35?45°C，強(qiáng)力攪拌的時(shí)間為2?3h ; 優(yōu)選地，所述鈰源選自硝酸鈰或/和硫酸鈰。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述硫酸氧鈦和任選地鈰源、甘油、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和二次蒸懼水的摩爾比為1:12?20:30?50:9?15:28?83,優(yōu)選1:16:40:11:55。
6.如權(quán)利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，晶化處理的溫度為110°C，晶化處理的時(shí)間為48小時(shí)。
7.如權(quán)利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述干燥的溫度為80?120°C，干燥的時(shí)間為6?24h ; 優(yōu)選地，步驟(4)所述焙燒的溫度為350?750°C，焙燒的時(shí)間為3?6h，焙燒的升溫速率為I?2°C /min。
8.如權(quán)利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述釩源為偏釩酸銨； 優(yōu)選地，步驟(5)所述干燥的溫度為80?100°C，干燥的時(shí)間為6?24h ; 優(yōu)選地，步驟(5)所述干燥的溫度為100°C，干燥的時(shí)間為12h。
9.如權(quán)利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述焙燒的溫度為350?750°C，焙燒的時(shí)間為3?6h，焙燒的升溫速率為I?2°C /min ； 優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒的溫度為500°C，焙燒的時(shí)間為3h，焙燒的升溫速率為2V /min。
10.一種如權(quán)利要求1或2所述的釩鈦介孔微球固溶體催化劑的用途，其特征在于，其用于NOx的催化消除。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK104069853SQ201410337956
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】劉堅(jiān), 趙震, 石娟, 于富紅, 張濤, 程凱, 韋岳長(zhǎng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京), 山東華魯恒升化工股份有限公司