生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑的制備方法，是將脫硫性能優(yōu)良但難以完全再生的含F(xiàn)e和Mn或Ce的雙金屬或Fe、Mn、Ce的三金屬活性組分廢炭基脫硫劑在碳酸氫鎂溶液中浸漬引入MgO，經(jīng)干燥、焙燒處理后制成輕質(zhì)化催化劑，用于催化生物質(zhì)焦油重整反應。在含有氫氣和水蒸氣的混合氣氛及催化劑作用下，生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分能被較好地重整為輕質(zhì)組分。催化重整反應后的失活催化劑無需再生，可以直接作為原料用于燃燒或氣化。
【專利說明】生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化和廢棄物再利用【技術領域】，涉及生物質(zhì)焦油中重質(zhì)組分的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化以及炭基脫硫吸附劑的再利用技術，具體地說是涉及一種廢炭基脫硫化氫用吸附劑用于催化生物質(zhì)焦油輕質(zhì)化的技術。
【背景技術】
[0002]化石能源儲量日益減少，具有豐富、廉價、清潔等特點的生物質(zhì)作為可再生能源，被廣泛開發(fā)和利用，形成了一個新興的能源研究領域。生物質(zhì)是指可再生和循環(huán)利用的生物有機質(zhì)，包括所有植物、微生物及以植物、微生物為食物的動物及其生產(chǎn)的廢棄物。目前，生物質(zhì)能源已經(jīng)成為僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，也是最主要的可再生能源。在所有可再生能源中，生物質(zhì)是唯一可儲存、運輸和持續(xù)利用的能源，在未來能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位。其中，生物質(zhì)氣化技術在世界各地弓I起了研究和應用的熱潮。
[0003]生物質(zhì)氣化技術是將低品位的固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高品位可燃氣體的一項技術。由于生物質(zhì)具有較高的揮發(fā)分含量，在氣化過程中會產(chǎn)生大量的生物質(zhì)焦油等副產(chǎn)物，如果這些生物質(zhì)焦油去除不凈，將造成管路、閥門堵塞，內(nèi)燃機需頻繁維護，給燃氣凈化系統(tǒng)帶來巨大負擔。因此，生物質(zhì)氣化煤氣作為原料氣使用前，必須進行焦油脫除或焦油重整。
[0004]脫除生物質(zhì)焦油的方法大致可分為物理脫除和熱化學脫除兩類，熱化學脫除法相對于物理脫除法凈化效果較好，因而被廣泛使用。熱化學脫除法是指焦油在一定條件下發(fā)生一系列化學反應，將大分子焦油轉(zhuǎn)化成小分子的有用氣體(如H2、CO、CO2和CH4等)，主要包括熱裂解法和催化裂解法。與熱裂解法相比，催化裂解法使用催化劑改變了裂解反應歷程，使生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化反應所需活化能大大降低，從而能在相對較低的溫度下進行。目前應用的工藝中所采用的溫度一般為700?900°C，其催化效果能達到90%以上，在大、中型氣化爐中被廣泛采用。如果能夠把生物質(zhì)氣化、熱解過程產(chǎn)生的焦油催化重整為輕質(zhì)組分，作為油品或者化學品原料加以利用，將會大大提高生物質(zhì)能源的利用效率。而開發(fā)和利用合適的催化劑是實現(xiàn)生物質(zhì)焦油重整為輕質(zhì)組分的關鍵。
[0005]在現(xiàn)代煤化工技術中，實現(xiàn)煤炭高效利用和潔凈煤技術的關鍵途徑之一是煤氣化，產(chǎn)生煤氣作為下游產(chǎn)品的合成原料氣及可用燃料。煤氣在使用前必須脫除其中含有的硫化物(90%以上的硫化物為H2S)。在煤氣脫硫過程中，中高溫干法脫硫技術因兼具可避免煤氣顯熱損失和節(jié)省熱交換裝置的優(yōu)點，而成為研究者們關注的熱點。由于活性炭、半焦等炭基多孔材料具有優(yōu)良的吸附性能和發(fā)達的表面結(jié)構(gòu)，近年來被諸多學者作為煤氣脫硫吸附劑的載體加以利用和研發(fā)。專利CN 101735861A公開了一種以半焦為載體，經(jīng)加壓浸潰法制備的中高溫煤氣脫硫用吸附劑，具有較好的脫硫效果。專利CN 1621498A公開了一種以褐煤半焦、無煙煤半焦或煙煤半焦等含炭材料為原料，通過加壓水熱化學改性后等體積浸潰活性組分溶液，再干燥、高溫煅燒制備活性半焦H2S脫除劑的方法。專利CN 102773077A則公開了一種采用低變質(zhì)褐煤為原料，先經(jīng)高壓水熱浸潰活性組分，再利用熱解將褐煤提質(zhì)和脫硫活性組分熱分解重新分散過程合二為一以制備脫硫用吸附劑的方法。[0006]以上專利中盡管通過改進制備方法使炭基脫硫吸附劑的脫硫性能得以顯著提高，但炭基脫硫吸附劑的再生問題仍是制約其廣泛應用的瓶頸。吸附劑的再生通常需要在有氧氣氛下使吸附劑中的金屬硫化物轉(zhuǎn)化為具有脫硫活性的金屬氧化物，但在這一過程中，炭基吸附劑載體(活性炭、半焦等)在氧氣氣氛下會發(fā)生氧化燒失和燒結(jié)，從而影響到吸附劑的機械強度及脫硫活性，進而影響其循環(huán)使用。若將其直接廢棄，必然帶來較大的經(jīng)濟損耗。為此，飽和吸附H2S后的炭基脫硫吸附劑(即廢炭基脫硫劑)的再利用就成為制約該技術在生產(chǎn)實際中大規(guī)模實施的主要瓶頸。
[0007]脫硫吸附劑脫除煤氣中的H2S后，其金屬氧化物活性組分中的大部分會轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倭蚧铩６褂洼p質(zhì)化催化劑的活性組分主要是金屬氧化物和金屬硫化物。因此，若將廢炭基脫硫劑二次利用以催化裂解降低生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分，則可以在充分利用半焦自身催化活性的同時，又利用負載于其上的金屬活性組分(金屬硫化物)提高生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分的裂解活性，遵循固體廢棄物的再利用原則。因此，廢炭基脫硫劑用于催化生物質(zhì)焦油輕質(zhì)化成為其再利用的一個重要途徑。而目前廢炭基脫硫劑用于焦油重整輕質(zhì)化技術尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑的制備方法，以廢炭基脫硫劑制備輕質(zhì)化催化劑，將生物焦油重質(zhì)組分較好地重整為輕質(zhì)組分，以解決飽和吸附煤氣中H2S后炭基脫硫吸附劑的再利用問題及生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分有效催化重整輕質(zhì)化的問題。
[0009]本發(fā)明的生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑的制備方法是將廢炭基脫硫劑在碳酸氫鎂溶液中浸潰2?6h，40?60°C下烘干，N2氣氛下600?850°C焙燒2?4h制成輕質(zhì)化催化劑，其中所述的廢炭基脫硫劑為飽和吸附H2S后的以半焦作為吸附劑載體的炭基脫硫吸附劑，在其半焦吸附劑載體上負載有以金屬氧化物和金屬硫化物形式存在的金屬元素，其中的金屬硫化物是炭基脫硫吸附劑中的金屬氧化物與H2S反應后的產(chǎn)物。
[0010]進一步地，所述的金屬元素為Fe與Mn或Ce構(gòu)成的雙組分，或Fe、Mn、Ce的三組分混合物。
[0011]所述制備方法中，碳酸氫鎂溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為6?10wt%。
[0012]所述浸潰過程中，在每Iml碳酸氫鎂溶液中浸潰有0.5?0.75g廢炭基脫硫劑。
[0013]本發(fā)明制備的生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑以半焦為催化劑載體，負載以金屬氧化物和金屬硫化物形式存在的金屬元素主催化劑成分，以及具有抗積碳作用的助催化劑成分MgO構(gòu)成，其中主催化劑成分占催化劑總質(zhì)量的10?25wt%,助催化劑成分在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為2?5wt%。
[0014]其中，所述的主催化劑成分中，金屬氧化物在催化劑中的總質(zhì)量分數(shù)為2?9wt%，其余為金屬硫化物。
[0015]具體地，當所述金屬元素為Fe和Mn時，其中Fe的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為5?13wt%,Mn的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為5?12wt% ;當所述金屬元素為Fe和Ce時，其中Fe的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為8?20wt%，Ce的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為2?5wt% ;當所述金屬元素為Fe、Mn、Ce的三組分混合物時，其中Fe與Mn的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)分別為4~10wt%，Ce的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為2~5wt%。以上并同時滿足金屬氧化物占催化劑總質(zhì)量分數(shù)的2~9wt%。
[0016]本發(fā)明提供的生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑由廢炭基脫硫劑后處理制備而成，可將脫硫性能優(yōu)良但再生困難的廢炭基脫硫用吸附劑“變廢為寶”，進行循環(huán)再利用，實現(xiàn)能源資源利用效率的最大化。
[0017]本發(fā)明充分利用廢炭基脫硫劑發(fā)達的比表面積和孔結(jié)構(gòu)以及含有的金屬氧化物/硫化物的催化活性，將其處理后作為生物質(zhì)焦油輕質(zhì)化重整用催化劑，可以有效實現(xiàn)生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分的輕質(zhì)化。本發(fā)明輕質(zhì)化催化劑制備工藝簡單，操作條件溫和，生產(chǎn)成本低。
[0018]本發(fā)明輕質(zhì)化催化劑的主要成分為煤炭半焦，為了達到資源的充分利用，催化重整完全失活后的催化劑可以進行燃燒或氣化處理，無需考慮催化劑的再生。
[0019]本發(fā)明將炭基脫硫吸附劑脫除煤氣中的H2S后直接用于催化生物質(zhì)焦油輕質(zhì)化重整，最后對催化反應失活的催化劑進行燃燒或氣化，大大提高了炭基材料的利用效率，實現(xiàn)了固體廢棄物再利用和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的最大化，以資源高效利用和環(huán)境保護為目的，實現(xiàn)了生物質(zhì)焦油資源化轉(zhuǎn)化為高附加值輕質(zhì)化產(chǎn)品的利用。
【具體實施方式】 [0020]實施例1
將50g烘干并篩分的煤樣與100ml 12wt%的硝酸鹽溶液(其中Fe、Mn金屬元素的摩爾比為7: 3)置于213°C的不銹鋼反應釜中，恒溫放置5h，然后抽濾、洗滌，在80°C真空烘箱中烘干至恒重，隨后在N2氣氛下以10°C /min的升溫速率升至500°C，恒溫熱解4h，制得26g炭基脫硫吸附劑，其載體為半焦，活性組分為11.0wt%的氧化鐵和5.0wt%的氧化錳的混合物。以該吸附劑在400°C飽和吸附煤氣中的H2S后，得到廢炭基脫硫劑。
[0021 ] 將所得廢炭基脫硫劑在40ml 10wt%的Mg (HCO3) 2溶液中浸潰4h，然后抽濾，真空烘箱中50°C烘干6h ;在750°C和N2氣氛下焙燒4h，制得生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑。其中Fe的氧化物和硫化物的質(zhì)量分數(shù)分別為3wt°/c^P 8.6wt%、Mn的氧化物和硫化物的質(zhì)量分數(shù)分別為1.2wt%和4wt%，MgO質(zhì)量分數(shù)為3.5wt%。
[0022]稱取5g上述輕質(zhì)化催化劑，放入常壓固定床反應器中，反應器溫度500°C，以氮氣作為載氣，氫氣和水蒸氣作為重整反應氣，總氣體流速300ml/min，其中氫氣體積濃度7%，水蒸氣體積濃度12%。將生物質(zhì)焦油利用注射泵以150mg/min的進樣量通過一個空冷探針注入反應器中，與輕質(zhì)化催化劑充分接觸，經(jīng)過催化重整后的生物質(zhì)焦油中輕質(zhì)組分的相對含量從40%增加到83%。
[0023]實施例2
將50g烘干并篩分的煤樣與100ml 15wt%的含鐵、錳、鈰金屬活性組分的硝酸鹽溶液(其中Fe、Mn、Ce金屬元素的摩爾比為6: 4: I)置于213°C的不銹鋼反應爸中，恒溫放置5h，然后抽濾、洗滌，在80°C真空烘箱中烘干至恒重，隨后在N2氣氛下以10°C/min的升溫速率升至500°C，恒溫熱解4h，制得27g炭基脫硫吸附劑，其載體為半焦，活性組分為Fe、Mn、Ce的混合氧化物。以該吸附劑飽和吸附煤氣中的H2S后，得到廢炭基脫硫劑。[0024]將所得廢炭基脫硫劑在40ml 10wt%的Mg (HCO3) 2溶液中浸潰4h，然后抽濾，真空烘箱中50°C烘干6h ;在780°C和N2氣氛下焙燒2h，制得生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑。其中Fe的氧化物和硫化物的質(zhì)量分數(shù)分別為2wt°/c^P 9wt%、Mn的氧化物和硫化物的質(zhì)量分數(shù)分別為1.5被％和6.8wt%, Ce的氧化物和硫化物的質(zhì)量分數(shù)分別為1.3wt%和1.5wt%,MgO質(zhì)量分數(shù)為2.4wt%。
[0025]稱取5g上述輕質(zhì)化催化劑，放入常壓固定床反應器中，反應器溫度500°C，以氮氣作為載氣，氫氣和水蒸氣作為重整反應氣，總氣體流速300ml/min，其中氫氣體積濃度7%，水蒸氣體積濃度12%。將生物質(zhì)焦油利用注射泵以150mg/min的進樣量通過一個空冷探針注入反應器中，與輕質(zhì)化催化劑充分接觸，經(jīng)過催化重整后的生物質(zhì)焦油中輕質(zhì)組分的相對含量從40%增加到90%。
[0026]實施例3
稱取5g實施例2制備的輕質(zhì)化催化劑，放入常壓固定床反應器中，反應器溫度500°C，以氮氣作為載氣，氫氣和水蒸氣作為重整反應氣，總氣體流速300ml/min，其中氫氣體積濃度7%，水蒸氣體積濃度16%。將生物質(zhì)焦油利用注射泵以150mg/min的進樣量通過一個空冷探針注入反應器中，與輕質(zhì)化催化劑充分接觸，經(jīng)過催化重整后的生物質(zhì)焦油中輕質(zhì)組分的相對含量從40% 增加到95%。
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑的制備方法，是將廢炭基脫硫劑在碳酸氫鎂溶液中浸潰2~6h，40~60°C下烘干,N2氣氛下600~850°C焙燒2~4h制成輕質(zhì)化催化劑，其中，所述的廢炭基脫硫劑為飽和吸附H2S后的，以半焦作為吸附劑載體、負載有金屬元素的炭基脫硫吸附劑，在其半焦吸附劑載體上負載的金屬元素以金屬氧化物和金屬硫化物的形式存在，其中的金屬硫化物是炭基脫硫吸附劑中的金屬氧化物與H2S反應后的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑的制備方法，其特征是所述的金屬元素為Fe與Mn或Ce構(gòu)成的雙組分，或Fe、Mn、Ce的三組分混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑的制備方法，其特征是所述碳酸氫鎂溶液的質(zhì)量濃度為6~10wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑的制備方法，其特征是所述浸潰過程中，在每1ml碳酸氫鎂溶液中浸潰有0.5~0.75g廢炭基脫硫劑。
5.由權(quán)利要求1所述生物質(zhì)焦油重質(zhì)組分輕質(zhì)化催化劑的制備方法制備得到的輕質(zhì)化催化劑，是以半焦為催化劑載體，負載以金屬氧化物和金屬硫化物形式存在的金屬元素主催化劑成分和助 催化劑成分MgO構(gòu)成，其中主催化劑成分占催化劑總質(zhì)量的10~25wt%，助催化劑成分在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為2~5wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的輕質(zhì)化催化劑，其中，所述的主催化劑成分中，金屬氧化物在催化劑中的總質(zhì)量分數(shù)為2~9wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的輕質(zhì)化催化劑，其特征是所述的金屬元素為Fe和Mn，其中Fe的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為5~13wt%，Mn的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為5~12wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的輕質(zhì)化催化劑，其特征是所述的金屬元素為Fe和Ce，其中Fe的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為8~20wt%，Ce的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為2~5wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的輕質(zhì)化催化劑，其特征是所述的金屬元素為Fe、Mn、Ce的三組分混合物，其中Fe與Mn的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)分別為4~10wt%，Ce的硫化物和氧化物在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為2~5wt%。
【文檔編號】B01J23/889GK104014347SQ201410252432
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】王美君, 常麗萍, 任秀蓉, 蘆曉芳, 王建成, 鮑衛(wèi)仁 申請人:太原理工大學