一種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的制備方法及應用，以水生植物鳳眼蓮即水葫蘆秸稈為原料轉化制備纖維素黃原酸鹽，利用該產(chǎn)品為吸附劑可用于高效吸附去除水體中重金屬離子，亦可用于土壤修復、環(huán)境保護和生態(tài)建設等領域。利用本發(fā)明所述的制備方法制備的吸附劑對重金屬的吸附量優(yōu)越于以其它植物秸稈材料在同等改性條件下制備的吸附劑，體現(xiàn)了鳳眼蓮植物材料特有的優(yōu)勢。本發(fā)明提供了一種新的植物生物質(zhì)利用途徑，為發(fā)揮鳳眼蓮活體植物修復受污染水體的優(yōu)勢，緩解水體修復后鳳眼蓮自身對水體的二次污染提供了一種有效途徑。
【專利說明】一種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于資源與環(huán)境領域，具體涉及一種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的制備方法及應用，以水生植物鳳眼蓮即水葫蘆秸桿為原料轉化制備纖維素黃原酸鹽，利用該產(chǎn)品為吸附劑可用于高效吸附去除水體中重金屬離子，亦可用于土壤修復、環(huán)境保護和生態(tài)建設等領域。
技術背景
[0002]近年來,鳳眼蓮(Eichhornia crassipes, Water hyacinth)在我國南方江河湖泊中的迅速繁衍，由于管理不到位，其泛濫結果包括堵塞河道，腐敗后污染水質(zhì)，妨礙其它水生植物生長，對水體生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重危害。同時，由于鳳眼蓮具有很強的去污能力和凈水效果，在一定條件下，它又是恢復水生生態(tài)系統(tǒng)的重要植物之一，因此要充分發(fā)揮鳳眼蓮的治污作用，關鍵是解決其高效利用的瓶頸問題。
[0003]鳳眼蓮秸桿的主要特點是灰分、果膠和蛋白質(zhì)含量高、纖維素聚合度和結晶度低，易被化學改性。近年來，利用植物秸桿類生物質(zhì)經(jīng)化學改性制備重金屬吸附劑的研究較多，其中制備纖維素黃原酸鹽是重要一類。如果將鳳眼蓮秸桿改性制備成重金屬吸附劑，這樣既可避免其過度繁衍造成的二次污染，保持水體的生態(tài)平衡，而且還能將水葫蘆的治理和資源有效利用結合起來，實現(xiàn)生物質(zhì)資源的循環(huán)利用。但現(xiàn)有研究只對纖維素黃原酸鹽主要合成步驟中的工藝條件進行了初步篩選，更多研究集中在用其處理重金屬廢水的工況條件優(yōu)化方面，對于纖維素黃原酸鹽制備工藝缺乏進一步的優(yōu)化研究，而這些工藝對其吸附重金屬的效果有重要影響。
[0004]有關鳳眼蓮生物質(zhì)材料轉化為纖維素基重金屬吸附材料的專利技術尚未見報道。專利“黏土基黃原酸鹽和制備方法及其應用”(201010554890)公開了一種黏土基黃原酸鹽類化合物制備方法。該化合物是將各種礦物粘土堿化后加入二硫化碳改性或接枝反應后形成的，方法簡單，可操作性強，成本低廉?；净瘜W改性原理與本發(fā)明類似。該發(fā)明提供的黏土基黃原酸鹽類化合物可作為新型高效的重金屬離子凝聚劑，能夠應用在廢水治理、土壤修復、濕法冶金、環(huán)境保護和生態(tài)建設等領域，具有操作簡單易行、快速方便、金屬離子去除率高、固液分離容易等特點。本發(fā)明與之不同的是，所用的原料是急需轉化利用的世界公認的環(huán)境害草鳳眼蓮，因此本發(fā)明具有更為顯著的環(huán)境和社會意義。同時，本發(fā)明通過不同改性工藝的對比，優(yōu)選出吸附劑制備的最佳工藝，能夠發(fā)揮出鳳眼蓮植物材料特有的原料優(yōu)勢?？傊?，本發(fā)明將鳳眼蓮的治理和資源有效利用結合起來，可以從經(jīng)濟上彌補打撈費用或減少其他加工產(chǎn)品的成本，從而創(chuàng)造良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供了一種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的制備方法，方法簡單，易行。
[0006]本發(fā)明的另一個目的在于提供了一種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的制備方法的應用。利用本發(fā)明所述方法制備的吸附劑對重金屬的吸附量優(yōu)越于以其它植物秸桿材料在同等改性條件下制備的吸附劑。
[0007]為了達到上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案:
[0008]本發(fā)明的思路是利用鳳眼蓮粉末樣為原樣，通過NaOHXS2依次與之發(fā)生堿化反應和黃化(即酯化)反應，然后再用CaCl2溶液與黃化后物料發(fā)生置換反應而制備成纖維素黃原酸鈣鹽。
[0009]一種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的制備方法，其步驟如下:
[0010]I)每5g的鳳眼蓮莖葉秸桿粉末樣中加入100_150mL20% (w/v)氫氧化鈉溶液，在恒溫(20-40°C)電磁攪拌器中攪拌50-70min，離心，倒出上層黑液，下層固體即為堿化纖維素；
[0011]2)將步驟I)中堿化纖維素轉入三角瓶中，用蒸餾水洗至其pH值穩(wěn)定，離心分離，棄液相；
[0012]3)往步驟2)的濕固體中加入IOOmLlO%氫氧化鈉溶液，并用8_15ml蒸餾水將瓶壁上的纖維素沖入瓶中，攪拌反應20-40min，然后慢慢加入0.1-0.3mL CS2，20_40°C，攪拌反應 80_100min ；
[0013]4)將步驟3)所得物料進行固液分離，棄去液相；
[0014]5)將步驟4)所得濕固體用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值至10.5-11.5，再加入10mL5-10%的氯化I丐溶液,繼續(xù)攪拌IOmin,將混合物離心,倒出上層液體；
[0015]6)將步驟5)所得濕固體用堿水和酒精的混合液洗滌至上層液pH值恒定，離心棄液相；
[0016]7)將步驟6)所得濕固體于50±2°C烘干并研磨過40目篩，所得粉末樣即為鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽吸附劑。
[0017]所述的步驟I)中，20%氫氧化鈉溶液的加入量為100ml，在溫度30°C的條件下攪拌 60min ；
[0018]所述的步驟3)中，加入的CS2的量為0.2ml，在溫度30°C的條件下攪拌90min ；
[0019]所述的步驟5)中，稀鹽酸為2mol/L ;pH值為11，加入的氯化鈣溶液的濃度為10% ；
[0020]所述的步驟6)中的堿水為pH為9的氫氧化鈉溶液；堿水與酒精的體積比為4:1。
[0021]以上所述的步驟中，攪拌反應時，溫度為30°C，轉速為150rpm。
[0022]一種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的制備方法的應用，其應用過程如下:
[0023]取制備的鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽吸附劑吸附劑0.10g，加入50mL1000mg/L的Cd2+溶液，在25°C恒溫搖床中振蕩30min，搖床速度為150rpm，吸附結束后，過濾，用原子吸收法測定吸附后溶液中Cd2+濃度。計算吸附劑的吸附量為271.8±4.8mg/g。
[0024]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0025]1.鳳眼蓮特有的活潑官能團多，化學改性效率高，利用本發(fā)明所述的制備方法制備的吸附劑對重金屬的吸附量優(yōu)越于以其它植物秸桿材料在同等改性條件下制備的吸附齊U，體現(xiàn)了鳳眼蓮植物材料特有的優(yōu)勢。本發(fā)明提供了一種新的植物生物質(zhì)利用途徑，為發(fā)揮鳳眼蓮活體植物修復受污染水體的優(yōu)勢，緩解水體修復后鳳眼蓮自身對水體的二次污染提供了一種有效途徑。[0026]2.在置換反應中，用鈣鹽(CaCl2)代替常用的鎂鹽(MgSO4)生成纖維素黃原酸鈣鹽，并在置換之前調(diào)節(jié)PH值為11，這樣可以有效防止吸附劑產(chǎn)品中產(chǎn)生Mg (OH) 2/MgC03或Ca (OH) JCaCO3等無機鹽沉淀雜質(zhì)。
[0027]3.在NaOH堿化得到堿化纖維素之后增加水洗步驟，這樣可以更完全地去除木質(zhì)素從而有利于提高堿化纖維素的純度，并有利于后續(xù)的置換反應前pH值的調(diào)節(jié)；
[0028]4.在置換反應后，在對纖維素黃原酸鈣鹽洗滌時，用堿水與酒精混合液代替常用的無機鹽與酒精混合液進行洗滌，有效提高了產(chǎn)品對重金屬的吸附效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽制備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0030]實施例1:
[0031]一種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的制備方法，其制備步驟是:
[0032]I)每5g的鳳眼蓮莖葉秸桿粉末樣中加入100mL20% (w/v，重量體積比，下同)氫氧化鈉溶液，在恒溫(30°C )電磁攪拌器(以下同)中攪拌60min，離心，倒出上層黑液，下層固體即為堿化纖維素；
[0033]2)將堿化纖維素轉入三角瓶中，用蒸餾水洗至其pH值穩(wěn)定，離心分離，棄液相；
[0034]3)往步驟2)固體中加入100mL10%氫氧化鈉溶液，并用8_15ml蒸餾水將瓶壁上的纖維素也沖入瓶中，攪拌反應30min，然后慢慢加入0.2mL CS2，30°C，攪拌反應90min ；
[0035]4)將步驟3)所得物料進行固液分離，棄去液相；
[0036]5)用2mol/L稀鹽酸調(diào)節(jié)步驟4)中所得的固體pH值至11，再加入10mL10%的氯化鈣溶液，繼續(xù)攪拌lOmin，將混合物離心，倒出上層液體；
[0037]6)將步驟5)中所得固體用pH值為9的氫氧化鈉溶液和酒精的混合液(Vg =VeH= 4:1)洗滌至上層液pH值不變；
[0038]7)將步驟6)所得固體于50±2°C烘干并研磨過40目篩，所得粉末樣即為本發(fā)明所述的鳳眼蓮纖維素黃原酸鹽鈣鹽吸附劑。
[0039]以上攪拌混勻等步驟均在30°C恒溫電磁攪拌器中進行，轉速為150rpm。
[0040]按照此方法5g的鳳眼蓮莖葉秸桿粉末可制得鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽吸附劑的質(zhì)量為2.35g (得率47.0% )。
[0041]實施例2:—種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽在重金屬廢水處理中的應用，其應用過程是:
[0042]取實施例1中制得的鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽吸附劑0.1Og,加入50mL1000mg/L的Cd2+溶液,在25°C恒溫搖床中振蕩30min,搖床速度為150rpm,吸附結束后,過濾,用原子吸收法測定吸附后溶液中Cd2+濃度，根據(jù)吸附前后Cd2+濃度計算該吸附劑材料對Cd2+的吸附量。實驗結果表明，實施例1制備的吸附劑的吸附量為271.8±4.8mg/g。
[0043]在與以上吸附條件相同的情況下(0.1Og吸附劑，50mL含重金屬的溶液，25°C恒溫搖床中振蕩吸附30min,搖床速度為150rpm),將實施例1中制得的鳳眼蓮纖維素黃原酸隹丐鹽吸附劑用于吸附不同起始濃度(50、100、200、500、1000mg/L)的Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+(分別由CdCl2.2.5H20、CuSO4.5H20、PbCl2, Zn (NO3)2.6H20配制)，得到的吸附量和相應對各重金屬的去除率見下表(每個實驗均設置3個重復，用平均值土標準偏差形式表示吸附量和去除率的結果)，該表說明，實施例1中制得的吸附劑對不同種類和不同濃度的重金屬均有
很好的去除效果。
[0044]
【權利要求】
1.一種鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽的制備方法，其步驟如下: 1)每5g的鳳眼蓮莖葉秸桿粉末樣中加入100-150mL 20%w/v氫氧化鈉溶液，在恒溫電磁攪拌器中攪拌50-70 min，離心，倒出上層黑液，下層固體即為堿化纖維素； 2)將步驟I)中堿化纖維素轉入三角瓶中，用蒸餾水洗至其pH值穩(wěn)定，離心分離，棄液相； 3)往步驟2)的濕固體中加入100mL 10%氫氧化鈉溶液，并用8-15 ml蒸餾水將瓶壁上的纖維素沖入瓶中，攪拌反應20-40min，然后慢慢加入0.1-0.3 mL CS2, 20-40 ° C，攪拌反應 80-100 min ； 4)將步驟3)所得物料進行固液分離，棄去液相； 5)將步驟4)所得濕固體用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值至10.5-11.5，再加入10 mL 5-10%的氯化I丐溶液，繼續(xù)攪拌5-15 min,將混合物離心,倒出上層液體； 6)將步驟5)所得濕固體用堿水和酒精的混合液洗滌至上層液pH值恒定，離心棄液相； 7)將步驟6)所得濕固體于50±2° C烘干并研磨過40目篩，所得粉末樣即為鳳眼蓮纖維素黃原酸鈣鹽吸附劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步驟I)中，20%氫氧化鈉溶液的加入量為100 ml，在溫度30° C的條件下攪拌60 min。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述的步驟3)中，加入的CS2的量為0.2 ml，在溫度30° C的條件下攪拌90 min。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述的步驟5)中，稀鹽酸為2mol/L;pH值為11，加入的氯化鈣溶液的濃度為10%。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述的步驟6)中的堿水為pH為9的氫氧化鈉溶液；堿水與酒精的體積比為4:1。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述的攪拌的條件為，溫度30°C，轉速150rpm。
【文檔編號】B01J20/30GK103977773SQ201410213140
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權日:2014年5月20日
【發(fā)明者】周文兵, 劉雪琴, 朱端衛(wèi), 萬小瓊, 趙建偉, 華玉妹, 劉廣龍 申請人:華中農(nóng)業(yè)大學