一種通用制備無機(jī)中空微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種通用制備無機(jī)中空微球的方法。本發(fā)明針對現(xiàn)有模板法制備存在需要事先制備模板、調(diào)整特定合成條件的缺點(diǎn)，利用花粉在高溫下分解成尺寸均一小球的特性，只需與制備物質(zhì)的合成液混合，利用自身水熱即可合成形成尺寸和形態(tài)均一的中空微球。本方法無需事先制備模板，直接添加花粉到合成液中，無需改變物質(zhì)的合成條件，適用于多種不同類型的物質(zhì)，具有很好的普適性，是一種通用制備無機(jī)中空微球的方法。
【專利說明】一種通用制備無機(jī)中空微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種通用制備無機(jī)中空微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自然界中的許多物質(zhì)如細(xì)胞、植物纖維、病毒等，由于具有中空腔體等多級納米結(jié)構(gòu)和組成，因而具有獨(dú)特的性能。仿造人體構(gòu)造的體系，如納米管、中空微球等已經(jīng)成為材料科學(xué)中的重要研究方向，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。中空微球是由納米顆粒組成的，尺寸在納米到微米范圍，具有中空腔體的多級結(jié)構(gòu)。與對應(yīng)的塊狀材料相比，它表面出低密度、高比表面積且可以容納客體分子、特殊的力學(xué)、光、電物理性質(zhì)及應(yīng)用價值，引起了科研工作者的極大興趣。中空微球可以作用膠囊材料，應(yīng)用于生物、醫(yī)藥領(lǐng)域、生物大分子及藥物緩釋等；中空微球材料的特殊力學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)和良好的流動性，可以作為輕質(zhì)的隔熱、保溫、阻燃材料等；中空微球因其特殊的中空腔體結(jié)構(gòu)，還可以用于微反應(yīng)器，使化學(xué)反應(yīng)在限制的微小空間內(nèi)，通過引入催化組分，中空微球可作為具有特定選擇性的催化劑。中空微球材料還可制備復(fù)合功能性中空微球，如可用作電磁屏蔽材料和超順磁性材料等。
[0003]目前，制備中空微球的方法主要分為無模板法和模板法，其中近幾年發(fā)展起來的無模板法如Kirkendall效應(yīng)、Ostwald熟化、自組裝技術(shù)和化學(xué)誘導(dǎo)自轉(zhuǎn)變方法等制備技術(shù)，需要針對所合成的物質(zhì)，研究獨(dú)特的合成方法。Mann等利用化學(xué)誘導(dǎo)自轉(zhuǎn)變方法，將碳酸鈉、氯化鈣和聚苯乙烯磺酸鈉溶液混合，控制合成液PH穩(wěn)定在10.5，溫度在70°〇反應(yīng) 24h,得到 CaCO3 中空微球(Advanced Function Materials, 2006，16，2035-2041)。Sun等利用自組裝技術(shù)將Ag納米粒子組裝成空心球，Eu (TTA) 3.H20作為分散劑使Ag納米粒子在xy平面上的特定軸上進(jìn)行自組裝，并且Eu有機(jī)金屬化合物在混合溶劑中所呈現(xiàn)的蜷曲和伸展限制了 Ag空心球的三維生長，得到了平均粒徑為0.9m的空心Ag球(Nanoscale Res Lett, 2008, 3, 82-86) 0模板法是指將事先制備好的模板通過預(yù)涂晶種、沉積或反應(yīng)，進(jìn)行表面包裹來制備中空微球。2008年COTonas等報道了用模板法制備中空silicalite-1分子篩的方法，其采用硅酸鈉為硅源，先制備出介孔二氧化硅球為模板，后續(xù)以模板中的娃為原料合成中空silicalite-1分子篩(Microporous and MesoporousMaterialsll2 (2008) 561 - 572)。中國專利CN103508475A公開了一種利用尿素甲醛樹脂微球為模板，吸附鋁離子在環(huán)氧丙烷開環(huán)反應(yīng)作用下發(fā)生羥聯(lián)和氧聯(lián)反應(yīng)，最后通過焙燒得到中空氧化鋁微球；中國專利CNlO 108691IA公開了將磁性核/殼復(fù)合微球原料按一定的質(zhì)量比混合，在適當(dāng)溫度和攪拌狀態(tài)下制備得到聚苯乙烯-含錳鐵氧體核殼復(fù)合顆粒，然后在氮?dú)鈿夥障?，高溫將有機(jī)核燒結(jié)掉，從而制得具有中空結(jié)構(gòu)的磁性微球的方法。中國專利CN101880054A公開了一種利用添加檸檬酸鈉到鋅鹽水溶液，使得到的前軀體溶液在100~180°C條件下攪拌回流3~12h，自然冷卻離心分離得到氧化鋅中空微球的技術(shù)。中國專利CN101121112A公開了一種以水凝膠微球為模板制備中空微球的方法,先米用乳液或反相乳液聚合的方法合成帶有電荷的水凝膠微球，然后加入帶有相反電荷的表面活性劑進(jìn)行包覆，在惰性氣體下進(jìn)行煅燒得到SiO2中空微球；而此方法外殼需要選擇玻璃化溫度較高的聚合物或無機(jī)化合物，才能保證形成中空結(jié)構(gòu)。中國專利CNl795978A公開了一種將模板單體加入有機(jī)溶劑中，通入惰性氣體，在加熱條件下合成高聚物微球模板體系的方法；然后在加入一定量的丙烯腈等改性劑制得核殼式微球懸浮液，在對溶液進(jìn)行處理后，再加入TiO2合成液，反應(yīng)陳化后得到TiO2中空微球。
[0004]但這些研究者們采用的模板法制備中空微球上還存在一些問題。傳統(tǒng)模板法都需要事先合成模板，針對模板調(diào)整相應(yīng)的合成條件；而有些模板本身的制備條件就相當(dāng)嚴(yán)格、過程繁瑣；其次，進(jìn)行包裹前模板通常需要表面修飾，存在包裹效率低，易產(chǎn)生游離粒子等缺點(diǎn)。而用模板法制備微球后一般都需要經(jīng)過煅燒或者溶劑溶解等手段去除模板，才能得到中空微球。而有時煅燒或者溶解的條件較為苛刻，在去除模板劑的同時，殼層的形貌和性能都會受到很大影響，通常得到的不是致密而是疏松多孔的殼層結(jié)構(gòu)，或者出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚或晶粒生長現(xiàn)象。因此，開發(fā)一種簡單、無需事先制備模板、無需改變物質(zhì)合成條件、直接添加到合成液的制備中空微球的普適性方法在科學(xué)研究和生產(chǎn)方面都具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種通用制備無機(jī)中空微球的方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:本發(fā)明采用花粉在高溫下分解為擁有單分散尺寸的小球作為模板，制備不同種類的分子篩、氧化物、鹽等各種類型的中空微球。
[0007]本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:一種通用制備無機(jī)中空微球的方法，其具體步驟如下:
[0008](I)配制分子篩、氧化物或金屬單質(zhì)的合成液，充分?jǐn)嚢瑁?br> [0009](2)將花粉分散在合成液中，形成懸浮液，攪拌成均勻溶液；
[0010](3)然后將步驟(2)中得到的均勻溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)密封，加熱水熱合成；
[0011](4)水熱合成得到的樣品進(jìn)行洗滌過濾，干燥，得到中空微球。
[0012]優(yōu)選上述的花粉為茶花粉、油菜花粉、百花粉、玉米花粉、益母草花粉、芝麻花粉、椴樹花粉、蒲公英花粉或虞美人花粉中的至少一種。
[0013]優(yōu)選步驟(4)中得到中空微球為分子篩、氧化物或金屬單質(zhì)一種。更優(yōu)選上述的分子篩為 silicialie-l、ZSM-5、Beta、SAP0-34、SAP0-5 或 TS-1 中的至少一種；氧化物為 ZnO、SnO、Fe203、Fe3O4、TiO2、Co3O4、NiO或SiO2中的至少一種；金屬單質(zhì)為Ag、Cu或Ni中的至少一種。
[0014]優(yōu)選步驟(4)中所述的中空微球的粒徑為500nm?2m，壁厚為IOOnm?500nm。
[0015]優(yōu)選步驟(2)中花粉的加入量為控制均勻溶液中花粉的質(zhì)量百分量為1%?10%。
[0016]優(yōu)選上述加熱水熱合成溫度為80?180°C ;水熱合成時間為10?96h。
[0017]步驟(I)中合成液的配制按現(xiàn)有公開技術(shù)的配方和工藝配制即可，這并非本發(fā)明的創(chuàng)新之處，因此一般合成的分子篩中silicalite-Ι的原料為硅溶膠、氫氧化鈉、四丙基氫氧化銨；合成的分子篩ZSM-5的原料為偏鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉、四丙基氫氧化銨；合成的分子篩Beta的原料為四乙基氫氧化銨、偏鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉；合成的分子篩SAP0-34和SAP0-5的原料為異丙醇鋁、磷酸、三乙胺；合成的分子篩TS-1的原料為氟硅酸、鈦酸四丁酯、正硅酸四乙酯。[0018]合成氧化物ZnO的原料為六水合硝酸鋅、氫氧化鈉、乙醇；合成氧化物SnO的原料為五水合氯化錫，氫氧化鈉、乙醇；合成氧化物Fe2O3的原料為氯化鐵、氫氧化鈉、乙醇；合成氧化物的Fe3O4原料為乙二醇、六水合氯化鐵、無水乙酸鈉、檸檬酸三鈉；合成氧化物TiO2的原料為硫酸鈦、氟硅酸、去離子水；合成氧化物Co3O4的原料為氯化鈷、氫氧化鈉、去離子水；合成氧化物NiO的原料為六水合硝酸鎳、聚乙二醇、碳酸氫銨、去離子水；合成氧化物SiO2的原料為正硅酸四乙酯、去離子水。
[0019]合成金屬單質(zhì)Cu的原料為硫酸銅、亞磷酸鈉、三乙醇胺、去離子水；所述合成金屬單質(zhì)Ag的原料為硝酸銀、氨水、乙二醇、司班80 ;合成金屬單質(zhì)Ni的原料為硝酸鎳、乙二醇、磷酸、異丙醇、N, N- 二甲基乙酰胺。
[0020]有益效果:
[0021](a)本發(fā)明采用花粉在高溫下分解的小球為模板，不僅綠色環(huán)保，而且易于降解和分解；
[0022](b)本發(fā)明制備條件溫和，過程簡單；
[0023](C)本發(fā)明提供的制備方法是一種普適性的方法，適用于各種材料的無機(jī)中空微球；本發(fā)明為中空結(jié)構(gòu)無機(jī)微球的工業(yè)化提供了一種可行的方法；
[0024](d)本發(fā)明制備的多種無機(jī)中空微球粒徑均勻，形狀規(guī)整。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實施例3制備所得的Beta分子篩的中空微球的SEM圖片。
[0026]圖2為本發(fā)明實施例4制備所得的ZSM-5分子篩中空微球的SEM圖片。
[0027]圖3為本發(fā)明實施例4中對比實驗中未添加益母草花粉制得的ZSM-5的SEM圖片。
[0028]圖4為本發(fā)明實施例5制備所得的TiO2中空微球的SEM圖片。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0030]實施例1
[0031]一種Fe3O4中空微球的制備方法:
[0032]在20ml乙二醇中加入1.08gFeCl3.6H20，攪拌溶解后加入1.8g無水乙酸鈉，強(qiáng)烈攪拌lh。在50°C水浴中邊攪拌邊加入0.25g檸檬酸三鈉，攪拌均勻后加入茶花粉0.3g，攪拌成均勻溶液；將得到的均勻溶液放入不銹鋼反應(yīng)釜在180°C下晶化10h。得到的樣品用磁鐵收集，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，在60°C下干燥得到黑色粉末。產(chǎn)物經(jīng)馬弗爐在空氣下煅燒處理，每分鐘升溫5°C，在500°C下保持5h，充分降解模板生物，煅燒后得到深褐色粉末。所形成的中空球狀的顆粒直徑在550nm左右，壁厚為lOOnm。
[0033]實施例2
[0034]一種ZnO中空微球的制備方法:
[0035]稱取0.1mmol的六水合硝酸鋅溶于40ml的乙醇，在室溫下攪拌至澄清，記為溶液A ;稱取0.2mol的NaOH溶于40ml乙醇，記為溶液B ;將溶液B逐滴滴入溶液A中，強(qiáng)烈攪拌Ih后，加入3.2g油菜花粉攪拌均勻后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜在120°C下晶化12h。得到的樣品用去離子水和乙醇洗滌過濾，在100°C下干燥lh。產(chǎn)物經(jīng)馬弗爐煅燒處理，煅燒后得到白色粉末。所形成的中空球狀的顆粒直徑為2m，壁厚為500nm。
[0036]實施例3
[0037]一種Beta中空微球的制備方法:
[0038]稱取1.8g的25wt%的四乙基氫氧化銨滴入4.35g的去離子水中，攪拌均勻后加入
0.125gNa0H，待固體完全溶解后，加入0.1g的偏鋁酸鈉；溶液攪拌澄清后，稱取2.058g的40wt%的硅溶膠逐滴滴入溶液中，強(qiáng)烈攪拌Ih后，稱取0.8433g玉米花粉加入溶液中，待花粉分散均勻后，將溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜，在180°C中反應(yīng)48h。得到的樣品用去離子水和乙醇洗滌過濾，在100°C下干燥lh。產(chǎn)物經(jīng)馬弗爐煅燒處理，煅燒后得到白色粉末。對其拍攝電鏡圖如圖1所示，所形成的中空球狀的顆粒直徑在1.5m左右(圖1a所示)，壁厚為IOOnm (圖1b 所示)。
[0039]實施例4
[0040]一種ZSM-5中 空微球的制備方法:
[0041]向60ml的燒杯中依次加入IOg去離子水、0.3gNa0H、0.182gNaA102，攪拌成均勻溶液后，稱取5g的40的％硅溶膠逐滴滴入燒杯中，強(qiáng)烈攪拌12h，加入0.3g益母草花粉；攪拌充分后，將溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)入不銹鋼反應(yīng)釜，180°C下晶化96h。所得樣品用去離子水進(jìn)行洗滌，放入80°C烘箱干燥IOh ;產(chǎn)物經(jīng)馬弗爐煅燒處理，煅燒后得到白色粉末。對其拍攝電鏡圖如圖2所示，所形成的中空球狀的顆粒直徑在0.75m左右(圖2a所示)，壁厚為125nm(圖2b所示)。另外，做實施例4的對比實驗，按上述原料比例配好ZSM-5合成液，攪拌均勻后，直接進(jìn)釜晶化，180°C下96h ;所得樣品用去離子水進(jìn)行洗滌，放入80°C烘箱干燥IOh ;對其拍攝電鏡圖如圖3所示，所形成的ZSM-5顆粒形貌為十字交叉狀(圖3b所示)，尺寸大小為IOm左右(圖3a所示)。
[0042]實施例5
[0043]一種TiO2中空微球的制備方法:
[0044]用移液管量取18ml去離子水放入燒杯中，稱取4.8g的Ti (SO4) 2溶于水中，強(qiáng)烈攪拌直至固體全部溶解；用移液管移取2ml的&51^，逐滴滴入燒杯中，攪拌充分后，加入0.2g芝麻花粉攪拌分散；攪拌過夜后移入不銹鋼反應(yīng)釜；在180°C下晶化24h后，用去離子水洗滌過濾，放入烘箱干燥；產(chǎn)物經(jīng)馬弗爐煅燒處理，煅燒后得到白色粉末。對其拍攝電鏡如圖3所示,所形成的中空球狀的顆粒直徑在1.5m左右(圖3a所示)，壁厚為IOOnm(圖3b所示)O
[0045]實施例6
[0046]一種Co3O4中空微球的制備方法:
[0047]配制1.0moI/L的CoCl2，移取30ml ;將Ig的NaOH加入溶液中，并加入0.3g的椴樹花粉和0.3g的油菜花粉，并伴隨強(qiáng)烈的磁力攪拌；將上述混合液的pH值調(diào)至12~14，混合物中生成了 Co (OH)2呈糊狀；將糊狀液體轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)密封，于140°C下反應(yīng)12h ;得到的產(chǎn)物用水洗滌除去雜質(zhì)，在80°C真空烘箱中干燥6h。所形成的中空球狀的顆粒直徑在lm，壁厚為250nm。
[0048]實施例7
[0049]一種NaA中空微球的制備方法:
[0050]稱取9.141g的氫氧化鈉溶解于60ml的去離子水中，攪拌澄清；一分為二 ；將3gNaA102加入其中一個燒杯,攪拌至完全溶解,記為A ;將6.438g娃酸鈉加入另一個燒杯，攪拌至完全溶解，記為B ;在攪拌條件下，將B逐滴滴入A中，攪拌均勻后，1.2g的蒲公英花粉加入到上述溶液中；老化20h后，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜，在80°C下晶化IOh ;得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌過濾，在60°C烘箱干燥12h。所形成的中空球狀的顆粒直徑在1.2m，壁厚為300nm。
[0051]實施例8
[0052]一種Cu中空微球的制備方法:
[0053]稱取0.25g硫酸銅和0.2g亞磷酸鈉溶于30ml中，水形成藍(lán)色透明溶液,然后向其中加入0.5g的三乙醇胺，攪拌下形成均相溶液；然后稱取0.5g虞美人花粉加入溶液中，攪拌過夜；將溶液裝入IOOml水熱釜中，140°C密閉保溫12h。得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌過濾，在60°C烘箱干燥12h。所形成的中空球狀的顆粒直徑在0.5m，壁厚為lOOnm。
【權(quán)利要求】
1.一種通用制備無機(jī)中空微球的方法，其具體步驟如下: (1)配制分子篩、氧化物或金屬單質(zhì)的合成液，充分?jǐn)嚢瑁? (2)將花粉分散在合成液中，攪拌成均勻溶液； (3)然后將步驟(2)中得到的均勻溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)密封，加熱水熱合成； (4)水熱合成得到的樣品進(jìn)行洗滌過濾，干燥，得到中空微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的花粉為茶花粉、油菜花粉、百花粉、玉米花粉、益母草花粉、芝麻花粉、椴樹花粉、蒲公英花粉或虞美人花粉中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中得到中空微球為分子篩、氧化物或金屬單質(zhì)一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的分子篩為silicialie-1、ZSM-5、Beta、SAP0-34、SAP0-5 或 TS-1 中的至少一種；氧化物為 ZnO、SnO、Fe2O3、Fe304、TiO2、Co304、NiO或SiO2中的至少一種；金屬單質(zhì)為Ag、Cu或Ni中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的中空微球的粒徑為500nm ?2m,壁厚為 IOOnm ?500nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中花粉的加入量為控制均勻溶液中花粉的質(zhì)量百分量為1%?10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加熱水熱合成溫度為80?180°C;水熱合成時間為10?96h。
【文檔編號】B01J13/02GK103949193SQ201410137096
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】張利雄, 劉冬, 王重慶 申請人:南京工業(yè)大學(xué)