一種有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的制備方法及其產(chǎn)物和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的制備方法及其產(chǎn)物和應(yīng)用。所述的雜化中空微球通過界面乳液聚合法制備，與傳統(tǒng)的界面乳液聚合法不同，此方法不需要額外添加乳化劑和助乳化劑，在膠體粒子的輔助作用下，涉及硅烷偶聯(lián)劑的水解和聚合兩個階段。本發(fā)明所制備的中空微球具備親水和親油的兩親特性，能均勻地分散在水相和油相中，也能在不同的聚合物基體材料中具有較好的分散性和相容性。與傳統(tǒng)的中空微球制備方法相比，本發(fā)明具備工藝簡單，重復(fù)性好，產(chǎn)量大，后處理方便和環(huán)境污染小的特點(diǎn)。
【專利說明】-種有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的制備方法及其產(chǎn)物和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種中空微球的制備方法及其產(chǎn)物和應(yīng)用，特別設(shè)及一種有機(jī)無機(jī)雜 化中空微球的制備方法及其產(chǎn)物和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 中空微球的密度小、熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、尺寸和組成容易調(diào)節(jié)，尤其是其空腔部分可 容納不同性質(zhì)的客體，因而在生物醫(yī)用、催化劑、光電材料和復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng) 用。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)χ锌瘴⑶虻牟牧?、尺寸、分散性和粒徑分布有著不同的要求，因此?對應(yīng)了不同的制備方法。中空微球最常見制備的方法為模板法，其主要包括硬模板法和軟 模板法。硬模板法制備的中空微球的形貌和大小主要取決于內(nèi)部模板。通過嚴(yán)格控制內(nèi)部 的模板和殼層生長條件，可制備形貌規(guī)整且粒徑均勻的中空微球。但是硬模板法也有一個 較大缺點(diǎn)，即微球內(nèi)部的硬模板去除較為困難。常見的硬模板有聚合物，無機(jī)非金屬和金屬 材料，而該些模板需要通過鍛燒或者強(qiáng)酸、強(qiáng)堿刻蝕的方法才能被去除。硬模板法所設(shè)及 的后處理條件苛刻、過程繁瑣、易造成微球的團(tuán)聚并破壞微球的中空結(jié)構(gòu)，故不適應(yīng)于大批 量制備中空微球。相比于硬模板法，軟模板法在模板去除上的操作較為簡單。常見的軟模 板包括膠束、細(xì)菌、囊泡和乳液滴等。其中，W乳液滴為軟模板的界面乳液聚合法最為方便 和常用。簡而言之，其原理是先將兩種不相容的溶劑混合（最常見的為水和非水溶性油）， 加入乳化劑和助乳化劑，在攬拌或超聲等外界作用力下，將其中的一相（分散相）乳化成小 液滴，使其均勻地分散在另一相（連續(xù)相）中，然后通過單體在油水界面的聚合或縮合作 用形成核殼結(jié)構(gòu)的微球，最后通過洗漆去除微球內(nèi)部的油相核，從而得到中空微球。由于此 法中的乳液滴較易去除，且操作簡單，重復(fù)性好，因此可用于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。但面對當(dāng) 今材料領(lǐng)域日益嚴(yán)苛的要求，W乳液滴為模板的界面乳液聚合法仍需克服W下兩個難題， 第一個就是通過此方法制備的中空微球大小極不均勻，可呈幾十納米至幾十微米的粒徑分 布。但該些粒徑極不均勻的中空微球在諸多領(lǐng)域，尤其是生物醫(yī)用和藥物緩釋等方面遭到 限制。另一個問題就是，為了形成穩(wěn)定的水包油或者油包水乳液，在乳化過程中不可避免地 引入了大量的乳化劑和助乳化劑。如果不加W去除，該些乳化劑和助乳化劑會對后續(xù)微球 的應(yīng)用造成較大的影響。而去除該些乳化劑和助乳化劑又會使得后處理過程變得十分麻 煩，往往需要數(shù)遍甚至數(shù)十遍的洗漆。因此如何在無需乳化劑和助乳化劑的前提下，大批量 地制備粒徑均勻的中空微球已成為目前迫切需要解決的問題。
[0003] 為了避免使用大量的乳化劑和助乳化劑，人們采用Pickering乳液界面聚合法制 備中空微球。此方法同常規(guī)的界面乳液聚合法相似，但使用膠體粒子代替乳化劑和助乳化 劑，穩(wěn)定油水界面，形成穩(wěn)定的水包油乳液。此類方法對于起穩(wěn)定作用的膠體粒子有著較高 的要求，為了能穩(wěn)定地存在于油水界面，降低油相的表面張力，所設(shè)及的膠體粒子必須具備 親水和親油的兩親特性，最優(yōu)條件是其油水接觸角為90°。但是符合此條件且能大規(guī)模生 產(chǎn)的膠體粒子較少，往往需要特殊的合成或改性，加之此法制備的中空微球同樣具有粒徑 不均勻的問題，因此未能得到廣泛應(yīng)用。后來人們制備了可聚合的乳化劑，通過此類乳化劑 在界面的進(jìn)一步聚合，直接將乳化劑和助乳化劑轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑶虻臍?。此法也避免了殘余?乳化劑和助乳化劑對中空微球后續(xù)應(yīng)用的影響，但所設(shè)及的可聚合的表面活性劑往往需要 特殊合成，成本高昂，不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
[0004] 鑒于W上原因，開發(fā)一種不設(shè)及乳化劑和助乳化劑、制備簡單、后處理方便、成本 低廉、綠色環(huán)保的中空微球的制備方法十分必要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種不設(shè)及乳化劑和助乳化 劑、制備簡單、后處理方便、成本低廉、兼具親水和親油特性的中空微球的制備方法。上述制 備方法工藝簡單、重復(fù)性好、可控性好且綠色無污染，而且與常用的方法相比優(yōu)勢明顯。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案；
[0007] 一種有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的制備方法，包括娃燒偶聯(lián)劑的水解和聚合兩個階 段；在膠體粒子的作用下，所述娃燒偶聯(lián)劑在水解和聚合兩個階段分別起乳化劑和聚合單 體的作用；所述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球表面光滑、內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)，殼層主要由含娃聚合 物組成，具有親水和親油的兩親特性。
[000引根據(jù)本發(fā)明，所述膠體粒子為表面具有哲基的膠體粒子；更優(yōu)選表面具有鐵哲基 和娃哲基的膠體粒子；還更優(yōu)選表面具有娃哲基的膠體粒子。
[0009] 優(yōu)選地，所述膠體粒子的粒徑范圍為80?104納米；更優(yōu)選粒徑范圍為100?500 納米，更優(yōu)選200-300納米。
[0010] 優(yōu)選地，所述膠體粒子為實屯、、中空或核殼結(jié)構(gòu)的粒子。優(yōu)選地，所述核殼結(jié)構(gòu)的 膠體粒子可W是聚合物@Si〇2/Ti〇2、金屬@Si〇2/Ti〇2或無機(jī)非金屬@Si〇2/Ti〇2等。
[0011] 優(yōu)選地，所述膠體粒子為球形、楠球形、片形、塊形和椿形粒子；還更優(yōu)選為球形或 片形。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，所述娃燒偶聯(lián)劑為具有雙鍵結(jié)構(gòu)的燒氧基娃燒偶聯(lián)劑；更優(yōu)選具有 雙鍵結(jié)構(gòu)的甲氧基娃燒或己氧基娃燒；更優(yōu)選3-異了締酷氧丙基=甲氧基娃燒。
[001引優(yōu)選地，所述娃燒偶聯(lián)劑與水分散介質(zhì)的體積比為1:20?1:2000 ;優(yōu)選為 1:100 ?1:800。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括如下步驟：
[001引 （1)將膠體粒子加入水中并分散均勻，調(diào)節(jié)體系抑值；
[0016] 似將娃燒偶聯(lián)劑和油相加入上述體系，攬拌，在膠體粒子的作用下，娃燒偶聯(lián)劑 轉(zhuǎn)化為乳化劑，所述體系形成穩(wěn)定的水包油型乳液；
[0017] (3)加入自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；
[0018] (4)洗漆得到所述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（1)中，膠體粒子在體系中的濃度為0.05?50mg-m。;更優(yōu)選地， 濃度為0. 2?5mg ? m。。
[0020] 優(yōu)選地，步驟（1)中，加入堿調(diào)節(jié)體系pH在8.0?11.0之間，更優(yōu)選抑在9. 4? 10. 0之間。
[0021] 優(yōu)選地，所述堿為無機(jī)堿，更優(yōu)選為氨水。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（2)中，所述油相為醋類，還更優(yōu)選己酸異戊醋。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（2)中，所述油相與娃燒偶聯(lián)劑的體積比為1:1?10:1 ;更優(yōu)選為 2:1 ?5:1。
[0024] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中攬拌時的溫度為10?30°C。
[0025] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中攬拌的時間為4?30小時；更優(yōu)選為8?12小時。
[0026] 優(yōu)選地，步驟（3)中，所述自由基引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑；更優(yōu)選為過硫酸 鐘。
[0027] 優(yōu)選地，步驟（3)中，聚合反應(yīng)溫度高于55°C ;更優(yōu)選60?80°C。
[002引優(yōu)選地，所述步驟（3)中的聚合反應(yīng)時間為8?24小時；更優(yōu)選為12?14小時。
[0029] 本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案；
[0030] 一種由上述制備方法制備得到的有機(jī)無機(jī)雜化中空微球，所述有機(jī)無機(jī)雜化中空 微球表面光滑、內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)，殼層主要由含娃聚合物組成，具有親水和親油的兩親特 性。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述微球殼層具有Si-0-Si的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，同時具有雙鍵聚合后的有 機(jī)鏈段部分，無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)鏈段之間通過化學(xué)鍵相連，為有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。
[0032] 所述中空微球的粒徑在200?400納米，且粒徑分布較為均勻。
[0033] 本發(fā)明還公開了上述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的用途，用于藥物緩釋、催化劑、生物 醫(yī)用、酶促反應(yīng)和光電材料等領(lǐng)域。尤其是其200?400納米的粒徑范圍，特別適用于藥物 緩釋和生物醫(yī)用。另外，所述微球具有親水親油的兩親特性，能在各類聚合物中均勻分散， 降低兩者之間的界面張力，特別適用于用作觸變劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、增稠劑、流量控制劑、分散劑、 防沉劑和消光劑等。
[0034] 本發(fā)明的制備方法及其制備的有機(jī)無機(jī)雜化中空微球具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0035] 1.本發(fā)明所采用的制備方法為界面乳液聚合法，在膠體粒子的作用下，娃燒偶聯(lián) 劑能作為乳化劑穩(wěn)定油水界面，無需額外添加乳化劑和助乳化劑；之后通過傳統(tǒng)自由基聚 合法在油水界面轉(zhuǎn)變成固態(tài)殼層，從而得到有機(jī)無機(jī)雜化中空微球。該方法具備工藝簡單， 重復(fù)性好，產(chǎn)量大和后處理方便的特點(diǎn)。
[0036] 2.本發(fā)明所制備的有機(jī)無機(jī)雜化中空微球，粒徑分布相對均勻，其空腔部分可容 納不同性質(zhì)和尺寸的客體，因而在藥物緩釋、催化劑、生物醫(yī)用、酶促反應(yīng)和光電材料等領(lǐng) 域有著廣泛的應(yīng)用。尤其是其200?400納米的粒徑范圍，特別適用于藥物緩釋和生物醫(yī) 用。另外，所述微球殼層具有Si-0-Si的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，同時具有雙鍵聚合后的有機(jī)鏈段部分， 無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)鏈段之間通過化學(xué)鍵相連，屬于有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，具有親水親油的兩親 特性，能在各類聚合物中均勻分散，降低兩者之間的界面張力。特別適用于用作觸變劑、補(bǔ) 強(qiáng)劑、增稠劑、流量控制劑、分散劑、防沉劑和消光劑等。
[0037] 3.本發(fā)明的方法中采用水為分散介質(zhì)，環(huán)境污染少。

【專利附圖】

【附圖說明】
[003引圖1為實施例1中所得的有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的透射電鏡圖。
[0039] 圖2為實施例2中所得的有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的透射電鏡圖。
[0040] 圖3為實施例3中所得的未磁性分離出二氧化娃表面改性四氧化=鐵膠體粒子的 有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的透射電鏡圖。
[0041] 圖4為實施例3中所得的磁性分離出二氧化娃表面改性四氧化S鐵膠體粒子的有 機(jī)無機(jī)雜化中空微球的透射電鏡圖。

【具體實施方式】
[0042] 如上所述，本發(fā)明公開了一種有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的制備方法，包括娃燒偶聯(lián) 劑的水解和聚合兩個階段；在膠體粒子的作用下，所述娃燒偶聯(lián)劑在水解和聚合兩個階段 分別起乳化劑和聚合單體的作用。所述方法具體包括如下步驟：
[00創(chuàng) （1)將膠體粒子加入水中并分散均勻，調(diào)節(jié)體系抑值；
[0044] 似將娃燒偶聯(lián)劑和油相加入上述體系，攬拌，在膠體粒子的作用下，娃燒偶聯(lián)劑 轉(zhuǎn)化為乳化劑，所述體系形成穩(wěn)定的水包油型乳液；
[0045] (3)加入自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；
[0046] (4)洗漆得到所述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球。
[0047] 所述方法是一種界面乳液聚合法，但無需額外添加乳化劑和助乳化劑，具體而言， 首先在膠體粒子（如表面含有哲基的膠體粒子）的作用下，娃燒偶聯(lián)劑（如帶雙鍵的娃燒 偶聯(lián)劑）的水解速率加快，同時其水解產(chǎn)物的縮聚速率減慢，使得體系中留存有較多的娃 燒偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物。該水解產(chǎn)物作為體系的乳化劑，具體而言，所述水解產(chǎn)物的一端有 1-3個哲基，另一端為帶雙鍵的有機(jī)鏈段，具有類似于乳化劑的結(jié)構(gòu)和功能。在攬拌作用下， 體系中的油被該些水解產(chǎn)物乳化成亞微米級的小液滴，從而在體系中形成了穩(wěn)定的水包油 乳液。之后，穩(wěn)定在油水界面的水解產(chǎn)物在自由基引發(fā)劑的作用下，通過界面聚合轉(zhuǎn)化為固 相殼層。最后通過洗漆去除微球的油相內(nèi)核，便制得本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化中空微球。
[0048] 本發(fā)明中，所述的膠體粒子為表面帶有哲基，特別是娃哲基和鐵哲基的膠體粒子。 所述膠體粒子可具有球形、楠球形、片形、塊形或椿形等形貌。所述膠體粒子可W是實屯、結(jié) 構(gòu)，如通過St化er法、溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法或大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)制備的實屯、膠體粒 子。所述膠體粒子也可W是中空的，殼層具有哲基，尤其是娃哲基和鐵哲基的膠體粒子。所 述的膠體粒子還可W是核殼結(jié)構(gòu)的膠體粒子，如內(nèi)核為聚合物、金屬或無機(jī)非金屬，外殼為 帶有哲基，尤其是娃哲基和鐵哲基的膠體粒子（即聚合物@Si〇2/Ti〇2、金屬@Si〇2/Ti〇2或無 機(jī)非金屬@Si〇2/Ti〇2等）。
[0049] 本發(fā)明中，所述有機(jī)無機(jī)中空雜化微球的制備是采用娃燒偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物作為 乳化劑，與Pickering界面乳液聚合法中，采用膠體粒子作為乳化劑相比，所設(shè)及的膠體粒 子無需具備親水和親油的兩親特性，只需表面具有哲基即可，適用的膠體粒子的范圍更寬， 且最終所得中空微球的粒徑更為均勻。
[0050] W下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。下述實施例中使用的原 料，如無特殊說明，均是可W商業(yè)購買得到的。
[0化1] 實施例1
[0化2] 原料采用3-異了締酷氧丙基S甲氧基娃燒（TPM)、己酸異戊醋、氨水、水、粒徑為 400納米的二氧化娃膠體粒子（S化ber方法制備），引發(fā)劑為過硫酸鐘。室溫下，將54mg 二氧化娃膠體粒子分散在40mL水中，使用氨水調(diào)節(jié)體系的抑值至9. 6。隨后，將0. 2mL TPM 和0. 6血己酸異戊醋分別加入到上述二氧化娃膠體粒子分散液中，攬拌10小時。之后通氮 氣排氧30分鐘，升溫到70°C，加入lOmg過硫酸鐘引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)持續(xù)12小時。將所得 乳液離屯、分離，用己醇清洗3次后，便可得到有機(jī)無機(jī)雜化中空微球。
[0053] 將上述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球分散于己醇中，制成透射電鏡樣品，觀察粒子形貌。 如圖1所示，所述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球粒徑在200?400納米，粒徑分布相對均勻，具有 空腔結(jié)構(gòu)。同時，在透射電鏡下可觀察到實屯、的二氧化娃膠體粒子。
[0化4] 該中空微球主要由含娃聚合物組成，微球殼層具有Si-0-Si的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，同時具 有雙鍵聚合后的有機(jī)鏈段部分，無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)鏈段之間通過化學(xué)鍵相連，為有機(jī)無機(jī)雜 化結(jié)構(gòu)，具有親水親油的兩親特性。
[0化5] 實施例2
[0化6] 原料采用3-異了締酷氧丙基S甲氧基娃燒（TPM)、己酸異戊醋、氨水、水、粒徑為 300納米的二氧化娃修飾二氧化鐵的膠體粒子（片狀結(jié)構(gòu)，本實驗室制備或者直接購買）， 引發(fā)劑為過硫酸鐘。室溫下，將54mg二氧化娃修飾二氧化鐵的膠體粒子分散在40mL水中， 使用氨水調(diào)節(jié)體系的抑值至9. 6。隨后，將0. 2血TPM和0. 6血己酸異戊醋分別加入到上 述二氧化娃膠體粒子分散液中，攬拌10小時。之后通氮?dú)馀叛?0分鐘，升溫到70°C，加入 lOmg過硫酸鐘引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)持續(xù)12小時。將所得乳液離屯、分離，用己醇清洗3次后， 便可得到有機(jī)無機(jī)雜化中空微球。
[0057] 將上述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球分散于己醇中，制成透射電鏡樣品，觀察粒子形貌。 如圖2所示，所述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球粒徑在200?400納米，粒徑分布相對均勻，具有 空腔結(jié)構(gòu)。同時，在透射電鏡下可觀察到實屯、的二氧化娃修飾二氧化鐵的膠體粒子。
[0化引該中空微球主要由含娃聚合物組成，微球殼層具有Si-0-Si的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，同時具 有雙鍵聚合后的有機(jī)鏈段部分，無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)鏈段之間通過化學(xué)鍵相連，為有機(jī)無機(jī)雜 化結(jié)構(gòu)，具有親水親油的兩親特性。
[0059] 實施例3
[0060] 原料采用3-異了締酷氧丙基S甲氧基娃燒（TPM)、己酸異戊醋、氨水、水、粒徑為 300納米的二氧化娃修飾四氧化=鐵的膠體粒子（球形核殼結(jié)構(gòu)），引發(fā)劑為過硫酸鐘。室 溫下，將54mg二氧化娃修飾二氧化鐵的膠體粒子分散在40mL水中，使用氨水調(diào)節(jié)體系的抑 值至9. 6。隨后，將0.2mL TPM和0.6血己酸異戊醋分別加入到上述二氧化娃膠體粒子分散 液中，攬拌10小時。之后通氮?dú)馀叛?0分鐘，升溫到70°C，加入lOmg過硫酸鐘引發(fā)聚合， 聚合反應(yīng)持續(xù)12小時。將所得乳液離屯、分離，用己醇清洗3次后，便可得到有機(jī)無機(jī)雜化 中空微球。
[006U 將上述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球分散于己醇中，制成透射電鏡樣品，觀察粒子形貌。 如圖3和圖4所示，所述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球粒徑在200?400納米，粒徑分布相對均勻， 具有空腔結(jié)構(gòu)。在未分離出磁性膠體粒子前，可同時在透射電鏡下觀察到實屯、的二氧化娃 修飾四氧化=鐵的膠體粒子（圖3)。經(jīng)磁鐵分離出磁性膠體粒子后，只能觀察到有機(jī)無機(jī) 雜化中空微球（圖4)。
[0062] 該中空微球主要由含娃聚合物組成，微球殼層具有Si-0-Si的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，同時具 有雙鍵聚合后的有機(jī)鏈段部分，無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)鏈段之間通過化學(xué)鍵相連，為有機(jī)無機(jī)雜 化結(jié)構(gòu)，具有親水親油的兩親特性。
[0063] 本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于上述實施例。根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人 員將認(rèn)識到在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案所給出的技術(shù)特征和范圍的情況下，對W上所述實施 例做出許多變化和修改都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的制備方法，包括硅烷偶聯(lián)劑的水解和聚合兩個階段； 在膠體粒子的作用下，所述硅烷偶聯(lián)劑在水解和聚合兩個階段分別起乳化劑和聚合單體的 作用；所述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球表面光滑、內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)，殼層主要由含硅聚合物組 成，具有親水和親油的兩親特性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述膠體粒子為表面具有羥基的膠 體粒子；更優(yōu)選表面具有鈦羥基和硅羥基的膠體粒子；還更優(yōu)選表面具有硅羥基的膠體粒 子。 優(yōu)選地，所述膠體粒子的粒徑范圍為80?104納米；更優(yōu)選粒徑范圍為100?500納 米，還優(yōu)選200-300納米。 優(yōu)選地，所述膠體粒子為實心、中空或核殼結(jié)構(gòu)的粒子。優(yōu)選地，所述核殼結(jié)構(gòu)的膠體 粒子可以是聚合物@Si02/Ti02、金屬@Si02/Ti0 2或無機(jī)非金屬@Si02/Ti02等。 優(yōu)選地，所述膠體粒子為球形、橢球形、片形、塊形和棒形粒子；還更優(yōu)選為球形或片 形。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為具有雙鍵結(jié)構(gòu) 的烷氧基硅烷偶聯(lián)劑；更優(yōu)選具有雙鍵結(jié)構(gòu)的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷；更優(yōu)選3-異丁烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷。 優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑與水分散介質(zhì)的體積比為1:20?1:2000 ;優(yōu)選為1:100? 1:800〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 將膠體粒子加入水中并分散均勻，調(diào)節(jié)體系pH值； (2) 將硅烷偶聯(lián)劑和油相加入上述體系，攪拌，在膠體粒子的作用下，硅烷偶聯(lián)劑轉(zhuǎn)化 為乳化劑，所述體系形成穩(wěn)定的水包油型乳液； (3) 加入自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)； (4) 洗滌得到所述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球。 優(yōu)選地，步驟（1)中，膠體粒子在體系中的濃度為0. 05?50mg ? ml/1;更優(yōu)選地，濃度 為 0? 2 ?5mg ? mL 優(yōu)選地，步驟⑴中，加入堿調(diào)節(jié)體系pH在8. 0?11. 0之間，更優(yōu)選pH在9. 4?10. 0 之間。 優(yōu)選地，所述堿為無機(jī)堿，更優(yōu)選為氨水。 優(yōu)選地，步驟（2)中，所述油相為酯類，還更優(yōu)選乙酸異戊酯。 優(yōu)選地，步驟（2)中，所述油相與硅烷偶聯(lián)劑的體積比為1:1?10:1 ;更優(yōu)選為2:1? 5:1〇 優(yōu)選地，所述步驟（2)中攪拌時的溫度為10?30°C。 優(yōu)選地，所述步驟（2)中攪拌的時間為4?30小時；更優(yōu)選為8?12小時。 優(yōu)選地，步驟（3)中，所述自由基引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑；更優(yōu)選為過硫酸鉀。 優(yōu)選地，步驟（3)中，聚合反應(yīng)溫度高于55°C ;更優(yōu)選60?80°C。 優(yōu)選地，所述步驟（3)中的聚合反應(yīng)時間為8?24小時；更優(yōu)選為12?14小時。
5. -種由權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法制備得到的有機(jī)無機(jī)雜化中空微球， 所述有機(jī)無機(jī)雜化中空微球表面光滑、內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)，殼層主要由含硅聚合物組成，具 有親水和親油的兩親特性。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)無機(jī)雜化中空微球，所述微球殼層具有Si-0-Si的無機(jī) 網(wǎng)絡(luò)，同時具有雙鍵聚合后的有機(jī)鏈段部分，無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)鏈段之間通過化學(xué)鍵相連，為 有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。 所述中空微球的粒徑在200?400納米，且粒徑分布較為均勻。
7. 權(quán)利要求5或6的有機(jī)無機(jī)雜化中空微球的用途，用于藥物緩釋、催化劑、生物醫(yī)用、 酶促反應(yīng)和光電材料等領(lǐng)域。特別適用于藥物緩釋和生物醫(yī)用。另外，所述微球具有親水 親油的兩親特性，特別適用于用作觸變劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、增稠劑、流量控制劑、分散劑、防沉劑和 消光劑等。
【文檔編號】C08F2/22GK104448168SQ201410721198
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】邱東, 黃婷, 謝玥 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所