專利名稱：一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于ZnO光催化劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種Ag/ZnO復(fù)合型的中空微球催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
光催化氧化技術(shù)自20世紀70年代發(fā)展以來，得到了廣泛的關(guān)注和發(fā)展。由于此方法具有氧化能力強，節(jié)能高效，工藝簡單，且不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于污染治理。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO作為一種半導(dǎo)體材料，在催化、光電、磁性、敏感器件等方面具有許多特殊性能和新用途。已有報道表明，ZnO在降解生物難降解的有毒有機污染物以及抗菌方面，比廣泛研究的TiO2表現(xiàn)出更高的光催化活性和量子產(chǎn)率，被認為是極具應(yīng)用前景的高活性光催化劑之一。目前，利用ZnO作為光催化材料來去除水中的有機物的研究越來越多。研究發(fā)現(xiàn)ZnO可以去除水體中苯酚、4-氯苯酚、內(nèi)分泌干擾物(如雙酚A)等有機物，通過摻雜Pt、Au、Ag等貴金屬元素可以提高ZnO的光催化效果(Khizar Hayat et.al.Nano ZnOsynthesis by modified sol gel method and its application in heterogeneousphotocatalytic removal of phenol from water.Applied Catalysis A: General 393(2011): 122-129 ；N.Morales-Flores et.al.Photocatalytic behavior of ZnO andPt—incorporated ZnO nanoparticles in phenol degradation.Applied Catalysis A:General 394 (2011): 269-275 ；Umar Ibrahim Gaya et.al.Photocatalytic treatmentof 4—chlorophenol in aqueous ZnO suspensions:1ntermediates, influence ofdosage and inorganic anions.Journal of Hazardous Materials 168 (2009): 57-63 ；Qian Wang et.al.ZnO/Au Hybrid Nanoarchitectures: Wet-Chemical Synthesis andStructurally Enhanced Photoca`talytic Performance.Environ.Sc1.Techno1.43(2009): 8968-8973 ；Ashokrao B et.al.Enhancement of oxygen vacancies and solarphotocatalytic activity of zinc oxide by incorporation of nonmetal.Journal ofSolid State Chemistry 184 (2011): 3273-3279)。但是 ZnO 光催化劑在光催化反應(yīng)過程中易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，阻礙了 ZnO的應(yīng)用Jie等(Wei Xie et.al.Surface modificationof ZnO with Ag improves its photocatalytic efficiency and photostability.Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 216 (2010): 149-155)通過制備Ag摻雜改性的ZnO，降解水體中有機染料，研究發(fā)現(xiàn)Ag的摻雜不僅提高了 ZnO的光催化活性，而且改善了 ZnO的光穩(wěn)定性。Ag摻雜后，ZnO表面缺陷位點大大減少，從而提高了 ZnO的光穩(wěn)定性。納米ZnO除了具有良好的催化性能，也是一種重要的無機抗菌材料，其細菌滅活能力也受到廣泛關(guān)注。ZnO的抗菌機理主要分為金屬離子溶出和光催化機理兩種。金屬離子溶出機理，即當(dāng)納米氧化鋅與細菌接觸時，游離出來的鋅離子可與細菌的細胞膜及膜蛋白接觸反應(yīng)從而破壞細胞膜和膜蛋白的結(jié)構(gòu)，使細菌產(chǎn)生功能障礙，導(dǎo)致細菌死亡。光催化機理，即納米氧化鋅受到激發(fā)，產(chǎn)生帶負電的自由電子(e 一)和帶正電的空穴(h 一)。電子能與水中的O2反應(yīng)，生成氧負離子(O2 一)，O2 一經(jīng)過質(zhì)子化反應(yīng)生成過氧化氫，而H2O2則經(jīng)過進一步反應(yīng)生成羥基自由基^OH ;空穴可以奪取H2O和0H —的電子生成具有強氧化性的^OH, -OH可與細菌中的有機物進行氧化反應(yīng)，破壞細胞膜和膜蛋白的結(jié)構(gòu)，破壞細菌的細胞合成酶的活性，最終使細菌因新陳代謝受阻而死亡。Brayner等(Roberta Brayner et.al.Toxicological Impact Studies Based on Escherichia coli Bacteria in UltrafineZnO Nanoparticles Colloidal Medium.Nano Letters, 2006, 6(4): 866-870)研究表明納米ZnO能夠破壞細胞膜，改變細胞膜的滲透性，從而達到是細菌滅活的效果。ZnO的合成方法有固相法、氣相法和液相法三類，水熱法是液相法中的一種，也是制備納米材料比較常用的方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:針對上述現(xiàn) 有存在的問題和不足，本發(fā)明的目的是提供一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的制備方法，該制備方法產(chǎn)率高，對環(huán)境無污染，粒徑分布較集中，產(chǎn)品在水中的分散性好。所制備的催化劑光催化性能良好，能夠有效去除水中微量有機物。技術(shù)方案:為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)在硝酸鋅溶液中，加入尿素和硝酸銀，攪拌溶解形成溶液A;
(2)在溶液A中加入葡萄糖溶液，并攪拌混合得到澄清的溶液B，并在100 200°C下進行水熱反應(yīng)10 48h，并冷卻；
(3)步驟(2)所得的產(chǎn)物經(jīng)離心分離后洗滌，得到鋅-碳微球；
(4)將步驟(3)得到的鋅-碳微球在300 800°C下，煅燒I IOh得到Ag/ZnO中空微球。作為優(yōu)選，所述溶液A中，硝酸鋅溶液的濃度為0.1 5M ;所述硝酸鋅與尿素的摩爾比為1:1 100 ;所述硝酸鋅與硝酸銀的摩爾比為2 200:1。作為優(yōu)選，所述溶液B中，硝酸鋅的濃度為0.05 2.5M ;所述硝酸鋅與葡萄糖的摩爾比為1:1 100。作為優(yōu)選，步驟(2)中所述葡萄糖溶液的濃度為2 10M。作為優(yōu)選，步驟(3)中所述產(chǎn)物經(jīng)離心分離后的洗滌依次采用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次。有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:該方法以葡萄糖為模板劑，尿素為反應(yīng)劑，以硝酸鋅和硝酸銀為原料，利用水熱法制備Ag/ZnO中空微球光催化劑的前驅(qū)物溶液，然后將前驅(qū)物溶液離心分離洗滌，最后經(jīng)過煅燒，得到直徑在I飛Mm的Ag/ZnO中空微球光催化劑。本發(fā)明制備的光催化劑，能有效減小光生電子-空穴對的復(fù)合機率，同時增強ZnO的抗光腐蝕能力和細菌滅活能力。在紫外光照射下，Ag/ZnO中空微球光催化劑可以高效光催化降解水體微量有機物，具有良好的應(yīng)用前景。催化劑制備工藝簡單，產(chǎn)率高，對環(huán)境無污染，粒徑分布較集中，產(chǎn)品在水中的分散性好，可以直接投放到水中使用，也可以涂覆在器皿或其他器具的表面使用。利用葡萄糖形成的碳球為模板，能夠方便的形成高度對稱的三維微球結(jié)構(gòu)。這種微球結(jié)構(gòu)具有低密度、高比表面積、較好分散性和較高光催化活性的特點。


圖1為本發(fā)明所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的掃描電鏡照片；
圖2為在相同條件下，ZnO微球與本發(fā)明所述Ag/ZnO中空微球?qū)?7 a -乙炔基雌二醇的降解效果對比曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。
實施例本例是使用Ag/ZnO中空微球光催化劑去除城市污水廠的二級出水中的人工合成雌激素17 a -乙炔基雌二醇，在紫外燈照射下，能達到對17 a -乙炔基雌二醇的有效去除。所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的制備方法如下
(I)將14. 85g葡萄糖(C6H12O6 H2O)溶于15ml蒸餾水中，攪拌溶解后制得葡萄糖溶液。(2)將1. 485g硝酸鋅(Zn (NO3)2 6H20)溶于15ml蒸餾水配制成硝酸鋅溶液，再分別加入3g尿素(CO (NH2)2)和0. 0567g硝酸銀(AgNO3),形成溶液A。(3)將葡萄糖溶液加入到溶液A中，攪拌至溶液澄清，形成溶液B。(4)將溶液B轉(zhuǎn)移至容積為50ml高壓反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放入馬弗爐，180°C進行水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)后冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，分別用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，所得產(chǎn)物經(jīng)過60°C干燥12h得到鋅-碳微球。(5)將盛有鋅-碳微球的坩堝放入馬弗爐中，500°C煅燒4h，得到Ag/ZnO中空微球，Ag: ZnO摩爾比為1:15。如圖1所示，上述方法制備的Ag/ZnO中空微球光催化劑的SEM照片，從圖可知本光催化劑的Ag/ZnO中空微球的尺寸為I 5Mm。下面試驗該Ag/ZnO中空微球光催化劑在降解水體中的雌激素類物質(zhì)17a-乙炔基雌二醇(EE2)的應(yīng)用。光催化性能測試方法對所發(fā)明的Ag/ZnO中空微球光催化劑在紫外光的照射下，光催化降解水體中17 a -乙炔基雌二醇(EE2)試驗。取預(yù)先準備的EE2儲備液制成2. 5mg/L的EE2溶液200ml，加入0.1克光催化劑，在黑暗中進行攪拌吸附30分鐘達到吸附-脫附平衡。然后在光源為8瓦254nm的紫外燈下照射，同時對反應(yīng)器內(nèi)懸浮液進行曝氣和循環(huán)水冷卻。每隔一段時間取出1. 5毫升樣品，然后進行離心分離。對所得上層清液采用高效液相色譜儀分析降解前后的EE2濃度。從而計算光照后溶液的降解率，同時和采用ZnO微球光催化劑的降解試驗進行活性比較。試驗結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著時間的變化，17 a-乙炔基雌二醇濃度逐漸降低；相對ZnO微球，本發(fā)明所得的Ag/ZnO中空微球光催化劑在前IOmin內(nèi)有較快的降解速率，50min時17 a -乙炔基雌二醇被徹底降解，降解率達到100%。前50min內(nèi)ZnO微球的降解率只有60%。
權(quán)利要求
1.一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)在硝酸鋅溶液中，加入尿素和硝酸銀，攪拌溶解形成溶液A; (2)在溶液A中加入葡萄糖溶液，并攪拌混合得到澄清的溶液B，并在100 200°C下進行水熱反應(yīng)10 48h，并冷卻； (3)步驟(2)所得的產(chǎn)物經(jīng)離心分離后洗滌，得到鋅-碳微球； (4)將步驟(3)得到的鋅-碳微球在300 800°C下，煅燒I IOh得到Ag/ZnO中空微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的制備方法，其特征在于:所述溶液A中，硝酸鋅溶液的濃度為0.1 5M ;所述硝酸鋅與尿素的摩爾比為1:1 100 ;所述硝酸鋅與硝酸銀的摩爾比為2 200:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的制備方法，其特征在于:所述溶液B中，硝酸鋅的濃度為0.05 2.5M ;所述硝酸鋅與葡萄糖的摩爾比為1:1 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述葡萄糖溶液的濃度為2 10M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述產(chǎn)物經(jīng)離心分 離后的洗滌依次采用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的制備方法。該方法以葡萄糖為模板劑，尿素為反應(yīng)劑，以硝酸鋅和硝酸銀為原料，利用水熱法制備Ag/ZnO中空微球光催化劑的前驅(qū)物溶液，然后將前驅(qū)物溶液離心分離洗滌，最后經(jīng)過煅燒，得到直徑在1~5μm的Ag/ZnO中空微球光催化劑。本發(fā)明制備的光催化劑，能有效減小光生電子-空穴對的復(fù)合機率，同時增強ZnO的抗光腐蝕能力和細菌滅活能力。在紫外光照射下，可以高效光催化降解水體微量有機物，具有良好的應(yīng)用前景。催化劑制備工藝簡單，產(chǎn)率高，對環(huán)境無污染，粒徑分布較集中，產(chǎn)品在水中的分散性好，可以直接投放到水中使用，也可以涂覆在器皿或其他器具的表面使用。
文檔編號B01J35/08GK103071493SQ20131000923
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者李軼, 劉林華, 張文龍, 王大偉, 胡磊 申請人:河海大學(xué)