Pd-Au涂布的殼催化劑的預(yù)鍍金的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備殼催化劑的方法，所述殼催化劑適合制備乙酸乙烯酯單體(VAM)。本發(fā)明還涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的殼催化劑以及根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑用于制備VAM的用途。
【專利說(shuō)明】Pd-Au涂布的殼催化劑的預(yù)鍍金
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備殼催化劑的新方法，所述殼催化劑適合制備乙酸乙烯酯單體 (VAM)。本發(fā)明還涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的殼催化劑以及根據(jù)本發(fā)明的殼催化 齊U用于制備VAM的用途。
[0002] 包含鈀和金的負(fù)載催化劑長(zhǎng)期以來(lái)已是已知的。VAM通常在包含鈀和金的催化劑 的存在下由乙烯、氧和乙酸的反應(yīng)混合物制備。這種負(fù)載催化劑的各種制備方法是已知的。 例如將優(yōu)選溶解在水溶液中的包含相應(yīng)金屬的前體化合物施涂在載體的表面上。包含相應(yīng) 的前體化合物的載體然后通常在氧化條件下在高溫爐中進(jìn)行煅燒，在這種情況下，含金屬 的前體化合物轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。然后包含相應(yīng)的金屬氧化物的載體經(jīng)受還原形成單質(zhì)金 屬。
[0003] 乙酸乙烯酯單體為用于制備聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物（例如乙烯乙酸乙 烯酯或乙烯-乙烯醇-共聚物）和聚乙烯醇的重要成分。由于這些聚合物的廣泛的應(yīng)用領(lǐng) 域，例如作為建筑領(lǐng)域、顏料領(lǐng)域和漆領(lǐng)域的粘結(jié)劑和作為粘合劑工業(yè)、造紙工業(yè)和紡織工 業(yè)的原料，一直以來(lái)對(duì)VAM和用于制備VAM的催化劑的活性和選擇性的不斷改進(jìn)存在高需 求。
[0004] 通常地，在VAM的合成中使用殼催化劑，其中在催化劑載體的外殼中存在單質(zhì)Pd 和Au。為了制備所述殼催化劑，通常將含Pd前體化合物和含Au前體化合物的混合溶液施 涂在催化劑載體上，然后干燥所述催化劑載體并且將前體化合物的金屬組分轉(zhuǎn)化成單質(zhì)金 屬。Pd/Au的組合通常造成催化劑的良好的選擇性或活性。然而由于相應(yīng)的VAM-生產(chǎn)設(shè)備 的資本增加和越來(lái)越高的原料（特別是乙烯）價(jià)格，始終需要優(yōu)化通過(guò)改進(jìn)的催化劑制備 VAM的方法的經(jīng)濟(jì)性。
[0005] 因此本發(fā)明的目的是提供一種用于制備殼催化劑的方法，所述方法產(chǎn)生的殼催化 劑在VAM合成中的活性和選擇性方面勝過(guò)現(xiàn)有的催化劑。
[0006] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)所述目的，使用所述方法可以制備對(duì)VAM具有顯著更 高的選擇性和活性的殼催化劑。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備殼催化劑的方法的特征在于如下方法步驟：
[0008] (a)使催化劑載體（載體）的填充層經(jīng)受循環(huán)移動(dòng)；
[0009] (b)通過(guò)噴射使包含含Au前體化合物的霧化水溶液與經(jīng)受循環(huán)移動(dòng)的催化劑載 體的填充層接觸；
[0010] (c)使包含含Pd前體化合物的霧化水溶液與在步驟（b)之后獲得的催化劑載體接 觸；和
[0011] (d)通過(guò)使在步驟（c)中獲得的催化劑載體在非氧化氣氛中經(jīng)受熱處理從而將前 體化合物的金屬組分還原成單質(zhì)金屬。
[0012] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（c)中同樣優(yōu)選的是，通過(guò)將溶液噴射至經(jīng)受循環(huán)移 動(dòng)的催化劑載體的填充層上進(jìn)行接觸。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，在步驟（b)中除了催化性Au-前體化合物之 外不施涂其它催化活性金屬的前體化合物，特別是不施涂Pd-前體化合物。
[0014] 術(shù)語(yǔ)"殼催化劑"被理解為包括載體和具有催化活性材料的殼的催化劑，其中殼可 以以兩種不同的方式形成：
[0015] 一方面，催化活性材料可以存在于載體的外部區(qū)域中，使得載體的材料充當(dāng)催化 活性材料的基質(zhì)，載體的浸漬有催化活性材料的區(qū)域在載體的未浸漬的核周圍形成殼。另 一方面，可以在載體的表面上施涂額外的層，在所述額外的層中存在催化活性材料。所述層 因此形成額外的材料層，所述材料層以殼的形式圍繞載體形成。在后一種變體中，載體材料 不形成殼的成分，而是通過(guò)催化活性材料本身或包含催化活性材料的基質(zhì)材料形成殼。在 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選為殼催化劑的第一個(gè)提及的變體。
[0016] 在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑中，金屬以單原子的形式或以聚集體的形式存 在。然而其優(yōu)選以聚集體的形式存在。這些單原子的原子或聚集體在殼催化劑的殼中主要 均勻分散。聚集體被理解為多個(gè)金屬原子聚集形成復(fù)合物，所述復(fù)合物介于單原子形式和 金屬形式之間。其中還包括所謂的金屬簇。
[0017] 載體的外殼的殼厚度為載體總厚度的一半的優(yōu)選1至70%，更優(yōu)選2至60%，還 更優(yōu)選3至50%和最優(yōu)選4至40%。所述百分比值因此以總厚度的一半計(jì)，因?yàn)楦鶕?jù)制 備（例如通過(guò)用包含前體化合物的溶液噴射浸漬）時(shí)載體的形狀，前體化合物從兩個(gè)外表 面滲入載體材料（球形）或者當(dāng)載體材料具有更復(fù)雜的形狀（例如空心圓柱形）時(shí)，存在 外表面和內(nèi)表面，前體化合物滲入所述外表面和內(nèi)表面。在偏離球形幾何形狀的載體材料 的情況下，載體的總厚度沿著最長(zhǎng)的載體軸線測(cè)得。外殼界限與含金屬載體的外界限等同。 內(nèi)殼界限被理解為外部含金屬殼的存在于載體內(nèi)部的界限，所述界限離外殼界限一定的距 離使得載體中包含的總金屬的95重量％存在于外殼中。然而在此殼厚度優(yōu)選不大于70%， 優(yōu)選不大于60 %，更優(yōu)選不大于50 %，還更優(yōu)選不大于40 %，且最優(yōu)選不大于30 %，分別以 載體總厚度的一半計(jì)。
[0018] 優(yōu)選地，金屬浸漬的載體在其內(nèi)部區(qū)域中，即在通過(guò)金屬殼的內(nèi)殼界限向外部限 定的區(qū)域內(nèi)，包含不大于5 %的總金屬。
[0019] 關(guān)于催化劑的殼厚度，金屬的最大濃度優(yōu)選位于外殼的區(qū)域中，特別優(yōu)選位于外 殼的外邊緣上，即接近催化劑的幾何表面。金屬濃度優(yōu)選沿著內(nèi)殼界限的方向上降低。
[0020] 載體優(yōu)選由惰性材料制備。其可以為多孔的或無(wú)孔的。然而載體優(yōu)選為多孔的。 載體優(yōu)選由具有規(guī)則或不規(guī)則形狀的顆粒組成，例如球形、片狀、圓柱形、實(shí)心圓柱形或空 心圓柱形、環(huán)形、星形或其它形狀，并且在其尺寸（例如直徑、長(zhǎng)度或?qū)挾龋┓矫婢哂?至 l〇mm，優(yōu)選3至9mm的范圍。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選直徑為3至8mm的球狀、即例如球形的顆粒。 載體材料可以包含任何無(wú)孔物質(zhì)和多孔物質(zhì)，優(yōu)選多孔物質(zhì)。優(yōu)選地，當(dāng)載體材料本身為非 均相催化劑時(shí)，其材料的實(shí)例為氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳化硅、硅酸鎂、 氧化鋅、沸石、層狀硅酸鹽和納米材料，例如碳納米管或碳納米纖維。
[0021] 上述氧化的載體材料可以例如以混合氧化物或限定的組合物的形式使用，例如 Ti02、Si0 2、A1203、Zr02、Mg0、SiC或ZnO。在各種可能的變體形式中，還可以優(yōu)選使用炭黑、 乙烯黑、木炭、石墨、水滑石或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它載體材料。載體材料可以例如用 堿金屬或堿土金屬或用磷鹽、齒鹽和/或硫酸鹽摻雜。特別優(yōu)選的是，催化劑載體優(yōu)選以在 65至98重量％范圍內(nèi)的量包含Si0 2，以載體的總重量計(jì)。氧化的載體材料也可以具有一 定份額的二氧化鋯。所述材料的Zr02的份額在此優(yōu)選在5至20重量％的范圍內(nèi)。
[0022] 未用前體化合物涂布的載體材料的BET-表面積為1至l，000m2/g，優(yōu)選10至 600m 2/g，特別優(yōu)選20至400m2/g和非常特別優(yōu)選在100和200m2/g之間。BET-表面積根據(jù) 1點(diǎn)法通過(guò)氮?dú)獾奈礁鶕?jù)DIN 66132測(cè)定。
[0023] 此外還優(yōu)選的是，未用前體化合物涂布的載體材料的總孔體積（根據(jù)DIN 66133 確定（水銀孔隙儀））大于〇. lml/g，優(yōu)選大于0. 18ml/g和最優(yōu)選在0. 25至0. 5ml/g的范 圍內(nèi)。
[0024] 載體的堆積密度優(yōu)選在480至650g/l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500至630g/l的范圍 內(nèi)。
[0025] 載體通常通過(guò)使多個(gè)載體經(jīng)受"間歇"方法制備，在所述"間歇"方法的單個(gè)方法 步驟中使成形體例如通過(guò)使用攪拌工具和混合工具而經(jīng)受相對(duì)高的機(jī)械負(fù)荷。
[0026] 此外，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑在填充反應(yīng)器時(shí)可能經(jīng)受劇烈的機(jī) 械負(fù)荷，因此可能造成不期望的灰塵形成以及載體損壞，特別是其位于外部區(qū)域中的催化 活性殼的損壞。
[0027] 特別地，為了將通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的磨損保持在合理界限內(nèi)， 殼催化劑具有大于/等于20N，優(yōu)選大于/等于25N，更優(yōu)選大于/等于35N，還更優(yōu)選大于 /等于40N，特別優(yōu)選在40至65N范圍內(nèi)的硬度。在此，催化劑在130°C干燥2小時(shí)之后，借 助Dr. Schleuniger Pharmathron公司的片劑硬度測(cè)試儀8M在99塊殼催化劑上以平均值 的形式測(cè)定硬度，其中設(shè)備調(diào)節(jié)如下：
[0028] 與成形體的距離：5. 00mm
[0029] 延時(shí)：0· 80s
[0030] 進(jìn)料類型：6D
[0031] 速率：0· 60mm/ 秒
[0032] 可以例如借助改變用于制備載體的方法的一定參數(shù)，例如通過(guò)載體的煅燒時(shí)間和 /或煅燒溫度從而影響通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的硬度。上述煅燒不是浸漬有 含金屬前體化合物的載體的煅燒，而僅是在施涂前體化合物之前的用于制備載體的煅燒步 驟。
[0033] 還優(yōu)選的是，載體的總孔體積的80%、優(yōu)選至少85%和最優(yōu)選至少90%由中孔和 大孔形成。由此抵抗了通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的由擴(kuò)散限制造成的降低的活 性，特別是在具有相對(duì)大厚度的含金屬殼的情況下。在此，術(shù)語(yǔ)微孔、中孔和大孔應(yīng)被分別 理解為直徑小于2nm，直徑為2至50nm或直徑大于50nm的孔。
[0034] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑的活性通常取決于殼中金屬負(fù)載的量：通 常地，殼中存在越多的金屬，活性越高。殼的厚度在此對(duì)活性具有較小影響，但是對(duì)催化劑 的選擇性來(lái)說(shuō)是決定性的參數(shù)。通常地，在催化劑載體的相同的金屬負(fù)載的情況下，催化劑 的外殼的厚度越小，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑的選擇性越高。因此決定性的 是，調(diào)節(jié)金屬負(fù)載與殼厚度的最佳比例，從而保證盡可能高的選擇性和盡可能高的活性。因 此根據(jù)通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，催化劑的殼具有在 5 μ m至2000 μ m，優(yōu)選10 μ m至1500 μ m，更優(yōu)選15至1000 μ m范圍內(nèi)的厚度。當(dāng)殼催化劑 例如用作乙酸乙烯酯合成的催化劑時(shí)，其殼厚度優(yōu)選在ΙΟμπι至400μηι的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在15 μ m至300 μ m的范圍內(nèi)。
[0035] 殼厚度可以借助顯微鏡以視覺(jué)方式測(cè)量。亦即，其中沉積金屬的區(qū)域顯現(xiàn)黑色，而 無(wú)貴金屬的區(qū)域顯現(xiàn)白色。含貴金屬區(qū)域和無(wú)貴金屬區(qū)域之間的界限通常非常清晰并且可 以清楚地視覺(jué)識(shí)別。當(dāng)上述界限不清晰因此無(wú)法清楚地視覺(jué)識(shí)別時(shí)，殼厚度（如已所述） 對(duì)應(yīng)于從催化劑載體的外表面開(kāi)始測(cè)量的其中包含95%的沉積在載體上的貴金屬的殼厚 度。為了保證通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑在含貴金屬的殼的厚度上的高度統(tǒng)一的 活性，貴金屬濃度應(yīng)當(dāng)在殼厚度上僅相對(duì)小地變化。因此優(yōu)選的是，在90%的殼厚度的區(qū)域 上（其中所述區(qū)域與外殼界限和內(nèi)殼界限的距離分別為5%的殼厚度），催化劑的貴金屬濃 度的特性與所述區(qū)域的平均貴金屬濃度偏離至多+/-20%，優(yōu)選至多+/-15%和更優(yōu)選至 多+/-10%。借助如下文進(jìn)一步描述的通過(guò)噴射使包含一種或多種前體化合物的霧化水溶 液與經(jīng)受循環(huán)移動(dòng)的催化劑載體的填充層接觸從而獲得所述特性。為了實(shí)現(xiàn)載體的填充層 的循環(huán)移動(dòng)，特別合適的是將載體的填充層放置在如下文進(jìn)一步描述的流化床、流動(dòng)床或 Innojet-Aircoater中。上述金屬負(fù)載的分布優(yōu)選描述矩形函數(shù)。除了矩形函數(shù)之外，殼內(nèi) 的金屬負(fù)載也可以描述三角函數(shù)或梯形函數(shù)，其中金屬濃度在殼中由外至內(nèi)逐漸減小。因 此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，以上述方式進(jìn)行任何本申請(qǐng)中提及的前體化合物的施涂。
[0036] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中還有可能的是，在步驟（c)的過(guò)程中，即在噴射（涂布）含 Pd前體化合物的過(guò)程中，也噴射含Pd前體化合物和含Au前體化合物的混合溶液，亦即在步 驟（c)中噴射的溶液還可以額外包含含Au前體化合物?？蛇x地，在由溶液噴射含Pd前體 化合物的過(guò)程中，也可以額外地由單獨(dú)的溶液噴射含Au前體化合物。當(dāng)在步驟（c)的過(guò)程 中也噴射含Au前體化合物時(shí)，優(yōu)選的是，將含Au前體化合物與含Pd前體化合物的分開(kāi)的 溶液進(jìn)行施涂，這特別是因?yàn)椴襟E（b)的含Au前體化合物的施涂在步驟（c)的過(guò)程中可以 與含Pd前體化合物的噴射連續(xù)進(jìn)行。換言之，優(yōu)選首先僅噴射包含含Au前體化合物的溶 液。在含Au前體化合物的一定的噴射時(shí)間之后，優(yōu)選另外噴射包含含Pd前體化合物的溶 液。含Au前體化合物的噴射可以繼續(xù)直至含Pd前體化合物的噴射結(jié)束，然而也可以直至 含Pd前體化合物的噴射結(jié)束之前。
[0037] 還優(yōu)選的是，在步驟（c)之后還在載體上噴射包含含Au前體化合物的溶液。所述 任選步驟在本申請(qǐng)中被稱為步驟（cl)并且優(yōu)選在步驟（d)之前進(jìn)行。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法因此可以以如下變體形式進(jìn)行：步驟（b):噴射包含含Au前體 化合物的溶液；步驟（c):噴射包含含Pd前體化合物的溶液；含Au前體化合物的噴射也可 以在步驟（c)的過(guò)程中任選進(jìn)行，或包含含Au前體化合物的溶液的噴射可以在步驟（c)的 過(guò)程中完全或部分地繼續(xù)；任選的步驟（cl) :在此還可以噴射包含含Au前體化合物的溶 液；步驟（cl)可以獨(dú)立地進(jìn)行而無(wú)論在步驟（c)中是否額外噴射了含Au前體化合物。然 而如果在步驟（c)中始終同樣噴射含Au前體化合物，那么優(yōu)選的是，含Au前體化合物的噴 射簡(jiǎn)單地在步驟（cl)中繼續(xù)而無(wú)中斷。然而在步驟（cl)中優(yōu)選僅噴射含Au前體化合物 而不噴射含Pd前體化合物。
[0039] 與選擇哪種所述方法變體無(wú)關(guān)，為了獲得具有升高的選擇性和活性的殼催化劑， 首先決定性的是，含Au前體化合物的噴射在含Pd前體化合物的噴射之前進(jìn)行。亦即在噴 射包含含Au前體化合物的溶液的步驟（a)的過(guò)程中，不額外進(jìn)行含Pd前體化合物的噴射。 然而不排除在噴射包含含Pd前體化合物的溶液的步驟的過(guò)程中也噴射含Au前體化合物。
[0040] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（b)和（c)中前體化合物在載體上的噴射根據(jù)本身已 知的方法進(jìn)行。
[0041] 在現(xiàn)有技術(shù)中包含前體化合物的溶液的施涂通常通過(guò)浸泡進(jìn)行，其中將載體浸入 前體化合物溶液，或根據(jù)初濕含浸法進(jìn)行。然而借助于該浸泡法難以制備具有限定的殼和 均勻的金屬分布的殼催化劑。
[0042] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中，前體化合物的噴射 優(yōu)選這樣進(jìn)行，其中用包含前體化合物的水溶液噴射載體。在此載體的填充層經(jīng)受循環(huán)移 動(dòng)，使得載體可以從所有側(cè)面被均勻噴射。循環(huán)移動(dòng)原則上可以通過(guò)任何已知的機(jī)械攪拌 設(shè)備，例如涂布滾筒進(jìn)行。然而根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，載體的循環(huán)移動(dòng)例如在流動(dòng)床、 流化床或在Innojet-Aircoater的涂布室中借助于工藝氣體進(jìn)行。在此通過(guò)吹入工藝氣體 使載體移動(dòng)。在此優(yōu)選這樣引導(dǎo)工藝氣體，使得載體保持在工藝氣體的受控的滑移層中。在 此優(yōu)選將工藝氣體升溫以使得溶劑迅速蒸發(fā)。通過(guò)這種方式，前體化合物存在于載體的所 述限定的殼中。在噴射的過(guò)程中優(yōu)選這樣選擇噴射速率，使得在載體上實(shí)現(xiàn)溶劑的蒸發(fā)速 率和前體化合物的供應(yīng)速率之間的平衡。這使得有可能調(diào)節(jié)期望的殼厚度和殼中的鈀分布 /金分布。根據(jù)噴射速率，因此可以平穩(wěn)調(diào)節(jié)和優(yōu)化殼厚度，例如直至2mm的厚度。但是厚 度小于1000 μ m的極薄的殼也是有可能的。
[0043] 特別優(yōu)選的是，在施涂前體化合物的所有可想到的步驟中，噴射時(shí)的噴射速率恒 定并且在0. 5至10g/min/100g待涂布載體，更優(yōu)選1至8g/min/100g待涂布載體，還更優(yōu) 選2至6g/min/100g待涂布載體和最優(yōu)選3. 5至5g/min/100g待涂布載體的包含前體化合 物的溶液的質(zhì)量流量的范圍內(nèi)。換言之，噴射的溶液的重量與載體的填充層的重量的比例 在0. 005至0. 1，更優(yōu)選0. 01至0. 08,還更優(yōu)選0. 02至0. 06和最優(yōu)選0. 035至0. 05的范 圍內(nèi)。高于給定范圍的質(zhì)量流量或比例造成具有低選擇性的催化劑，雖然低于給定范圍的 質(zhì)量流量或比例對(duì)催化劑性能沒(méi)有強(qiáng)烈的負(fù)面影響，但是催化劑制備的時(shí)間成本非常高且 因此制備效率低。
[0044] 從噴射施涂溶液時(shí)的恒定的噴射速率出發(fā)，優(yōu)選的是，步驟（b)中溶液的施涂時(shí) 間與步驟（c)中溶液的施涂時(shí)間的比例在5:1至1:5,優(yōu)選4:1至1:2,更優(yōu)選3:1至1:1 和最優(yōu)選2. 5:1至1.5:1的范圍內(nèi)。
[0045] 當(dāng)使用流動(dòng)床設(shè)備時(shí)，優(yōu)選的是，載體在流動(dòng)床中以橢圓形或環(huán)形循環(huán)。為了給出 載體在這種流動(dòng)床中如何移動(dòng)的概念，需要闡述的是，在"橢圓形循環(huán)"時(shí)載體在流動(dòng)床中 在堅(jiān)直平面中沿著橢圓形軌道以變化的主軸和副軸尺寸進(jìn)行移動(dòng)。在"環(huán)形"循環(huán)時(shí)載體 在流動(dòng)床中在堅(jiān)直平面中沿著橢圓形軌道以變化的主軸和副軸尺寸并且在水平平面中沿 著圓形軌道以變化的半徑尺寸進(jìn)行移動(dòng)。平均地，在"橢圓形循環(huán)"時(shí)載體在堅(jiān)直平面中沿 著橢圓形軌道移動(dòng)，在"環(huán)形循環(huán)"時(shí)沿著環(huán)形軌道移動(dòng)，即載體螺旋地經(jīng)過(guò)具有堅(jiān)直橢圓 形截面的圓環(huán)面的表面。
[0046] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中，前體化合物在載體 上的噴射特別優(yōu)選借助流動(dòng)床在流動(dòng)床設(shè)備中進(jìn)行。在此特別優(yōu)選的是，在設(shè)備中所謂的 受控滑移層由工藝氣體組成。一方面，載體通過(guò)工藝氣體的受控滑移層徹底混合，其中它們 同時(shí)圍繞其自身軸線旋轉(zhuǎn)并且在此均勻地被工藝氣體干燥。另一方面，由于由工藝氣體的 受控滑移層造成的載體一致的軌道移動(dòng)，載體以幾乎恒定的頻率通過(guò)噴射過(guò)程（前體化合 物的施加）。由此實(shí)現(xiàn)了載體的經(jīng)處理相的高度一致的殼厚度或貴金屬在載體中的滲入深 度。此外還實(shí)現(xiàn)了貴金屬濃度在殼厚度的相對(duì)大的區(qū)域中僅相對(duì)小地變化，即貴金屬濃度 在殼厚度的大的區(qū)域中大致描述矩形函數(shù)，由此保證了所得催化劑在貴金屬殼的厚度上的 高度一致的活性。但是通過(guò)這種方式還有可能的是，這樣調(diào)節(jié)殼中的貴金屬濃度，使得其描 述三角函數(shù)或梯形函數(shù)。
[0047] 用于在根據(jù)本發(fā)明的方法中進(jìn)行前體化合物的噴射的合適的常規(guī)涂布滾筒、流 化床設(shè)備或流動(dòng)床設(shè)備是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并且例如由如下公司銷售，例如He i nr i ch Brucks GmbH(阿爾費(fèi)爾德，德國(guó)）、ERWEKA GmbH(霍伊森斯塔姆，德國(guó)）、Stechel(德 國(guó)）、DRIAM Anlagenbau GmbH(Erichskirch，德國(guó)）、Glatt GmbH(Binzen,德國(guó)）、 D. S. Divisione Verniciatura (Osteria,意大利）、HOFER-Pharma Maschinen GmbH(萊茵 河畔威爾城，德國(guó)）、L. B. Bohle Maschinen und Verfahren GmbH(Enningerloh，德國(guó)）、 Lddige Maschinenbau GmbH(帕德伯恩，德國(guó)）、Manesty (默西塞德郡，英國(guó)）、Vector Corporation(馬里恩（IA)USA)、Aeromatic-Fielder AG(布本多夫，瑞士）、GEA Process Engineering(漢普郡，英國(guó)）、Fluid Air Inc.(奧羅拉，伊利諾斯州，USA)、Heinen Systems GmbH(瓦雷爾，德國(guó)）、Hiittlin GmbH(施泰嫩、德國(guó)）、Umang Pharmatech Pvt. Ltd.(馬哈拉 施特拉邦，印度）和Innojet Technologies (勒拉赫，德國(guó)）。特別優(yōu)選的流動(dòng)床裝置以名 稱Innojet? Aircoater 或Innojet*'Ventilus 由 Innojet Technologies 公司銷售。在 此特別優(yōu)選使用 Inno jet 公司的 Coater IAC_5、Coater IAC-150 或 Coater IAC-025。
[0048] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的載體在步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中 的包含前體化合物的溶液的噴射過(guò)程中例如借助升溫的工藝氣體進(jìn)行升溫。工藝氣體在此 優(yōu)選具有10至110°c，更優(yōu)選40至100°C和最優(yōu)選50至90°C的溫度。應(yīng)遵守所述上限，從 而保證所述外殼具有小的層厚度和高的貴金屬濃度。
[0049] 優(yōu)選使用空氣作為工藝氣體，但是也可以使用惰性氣體例如氮?dú)?、C02、氦氣、氖 氣、氦氣或其混合物。
[0050] 如上所述，在步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中，前體化合物在催化劑載體上 的噴射（涂布）優(yōu)選通過(guò)由水溶液施涂而進(jìn)行。適合作為過(guò)渡金屬前體化合物的溶劑為水 和水與溶劑的混合物，然而優(yōu)選去離子水，所選擇的金屬化合物溶于其中并且其在施涂至 催化劑載體上之后可以容易地借助干燥再次除去。優(yōu)選的溶劑為不飽和羧酸特別是乙酸， 和酮例如丙酮。
[0051] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的所有方法步驟中，優(yōu)選通過(guò)借助于噴嘴霧化溶液而實(shí)現(xiàn)包 含前體化合物的溶液的噴射。在此優(yōu)選使用環(huán)形間隙噴嘴，所述環(huán)形間隙噴嘴噴射噴霧，所 述噴霧的對(duì)稱平面優(yōu)選平行于儀器底座的平面。由于噴霧的360°圓周，中間落下的載體可 以特別均勻地被溶液噴射。在此，環(huán)形間隙噴嘴，即其開(kāi)口，優(yōu)選完全嵌入進(jìn)行載體的循環(huán) 移動(dòng)的設(shè)備中。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，環(huán)形間隙噴嘴設(shè)置在進(jìn)行載體的循 環(huán)移動(dòng)的設(shè)備底座的中間并且環(huán)形間隙噴嘴的開(kāi)口完全嵌入設(shè)備中。由此保證了噴霧液滴 在遇到成形體之前的自由路徑相對(duì)較短，因此液滴剩下相對(duì)短的時(shí)間合并成更大的液滴， 而這可能抵抗高度一致的殼厚度的形成。
[0053] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，溶液的霧化優(yōu)選這樣進(jìn)行，使得溶液以氣溶膠的形式遇 到載體。在遇到載體時(shí)，液滴尺寸在此優(yōu)選在1至100 μ m，優(yōu)選10至40 μ m的范圍內(nèi)。發(fā) 現(xiàn)過(guò)小的液體尺寸造成具有差活性的催化劑，而過(guò)大的液滴尺寸造成具有差VAM-選擇性 的催化劑。
[0054] 在步驟（b)和任選的步驟（cl)中使用的包含含Au前體化合物的溶液包含優(yōu)選在 0. 01至10重量％，更優(yōu)選0. 1至8重量％，還更優(yōu)選0. 2至5重量％和最優(yōu)選0. 3至2重 量％范圍內(nèi)的Au，以溶液中金屬的原子重量份額計(jì)。與步驟（c)中使用的溶液同時(shí)施涂的 包含含Au前體化合物的溶液也是同樣的情況。
[0055] 在步驟（c)中使用的包含含Pd前體化合物的溶液包含優(yōu)選在0. 1至10重量％， 更優(yōu)選0. 5至7重量％，還更優(yōu)選0. 7至5重量％和最優(yōu)選1至2. 5重量％范圍內(nèi)的Pd，以 溶液中金屬的原子重量份額計(jì)。
[0056] 當(dāng)在步驟（c)中使用除了含Pd前體化合物之外還包含含Au前體化合物的溶液 時(shí)，所述溶液優(yōu)選包含與給定的單個(gè)溶液相同份額的Pd和Au。
[0057] 如果上述溶液的金屬含量高于指定的范圍，則造成具有低選擇性的殼催化劑。低 于給定范圍的金屬含量對(duì)所獲得的催化劑的活性產(chǎn)生負(fù)面影響，并且造成顯著更長(zhǎng)的噴射 時(shí)間和因此對(duì)方法的經(jīng)濟(jì)性造成不利影響。
[0058] 可能的是，在步驟（b)中將前體化合物噴射至載體上之后，在步驟（c)中噴射含Pd 前體化合物之前進(jìn)行干燥步驟。任選地，當(dāng)在步驟（c)之后進(jìn)行步驟（cl)時(shí)，也是同樣的 情況。干燥步驟優(yōu)選在低于前體化合物的分解溫度下，特別是在上文進(jìn)一步描述的溫度下 進(jìn)行。分解溫度被理解為前體化合物開(kāi)始分解的溫度。干燥優(yōu)選通過(guò)流動(dòng)床或流化床中的 工藝空氣通過(guò)在干燥爐中或在空氣中靜置，優(yōu)選在60°C至120°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。然 而還特別優(yōu)選的是，步驟（b)、（c)和任選的（cl)直接依次進(jìn)行，使得在其之間不進(jìn)行干燥 步驟。其這樣進(jìn)行，緊接著在步驟（b)中噴射包含前體化合物的溶液之后由步驟（c)噴射 包含含Pd前體化合物的溶液，或緊接著步驟（c)之后由任選的步驟（cl)噴射包含含Au前 體化合物的溶液。
[0059] 還可以任選地在步驟（b)和（c)(和任選的（cl))中的溶液噴射之間進(jìn)行中間煅 燒步驟從而將前體化合物氧化成金屬氧化物。同樣可以任選地進(jìn)行中間還原步驟從而將前 體化合物還原成金屬。然而特別優(yōu)選的是，在步驟（b)、（c)和任選的（cl)中的兩種前體化 合物的噴射步驟之間，不進(jìn)行干燥步驟，也不進(jìn)行煅燒步驟，也不進(jìn)行還原步驟。
[0060] 在步驟（b)之后，催化劑載體優(yōu)選包含0.05至0.2重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.09至 0. 16重量％范圍內(nèi)的Au份額，以催化劑載體在干燥之后的總重量計(jì)（即以無(wú)水催化劑前體 計(jì)）。
[0061] 在步驟（c)之后，催化劑載體優(yōu)選包含0. 6至2重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選0. 7至1. 6 重量％范圍內(nèi)的Pd份額，以催化劑載體在干燥之后的總重量計(jì)。在步驟（c)之后，催化劑 載體優(yōu)選包含〇. 1至1重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選〇. 3至0. 6重量％范圍內(nèi)的Au份額，以催化 劑載體在干燥之后的總重量計(jì)。
[0062] 步驟（b)、（c)和任選的（cl)中的含Au前體化合物和含Pd前體化合物優(yōu)選為水 溶性化合物。
[0063] 含Pd前體化合物優(yōu)選選自：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、乙酸鹽化合物、四氨 絡(luò)物化合物、二氨絡(luò)物化合物、碳酸氫鹽化合物和氫氧化的金屬化物化合物。
[0064] 優(yōu)選的含Pd前體化合物的實(shí)例為水溶性Pd鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)特別優(yōu) 選的實(shí)施方案，Pd前體化合物選自Pd (NH3) 4 (HC03) 2、Pd (NH3) 4 (ΗΡ04)、銨-Pd-草酸鹽、Pd-草 酸鹽、K2Pd(草酸鹽）2、Pd(II)_ 三氟乙酸鹽、Pd(NH3)4(0H)2、Pd(N03) 2、H2Pd(0Ac)2(0H)2、 Pd (NH3) 2 (N02) 2、Pd (NH3) 4 (N03) 2、H2Pd (N02) 4、Na2Pd (N02) 4、Pd (OAc) 2 以及新鮮沉淀的 Pd (0H) 2。 新鮮沉淀的Pd(0H)2的制備優(yōu)選如下進(jìn)行：在此優(yōu)選由四氯鈀酸鹽制備0. 1至40重量％ 的水溶液。然后向該溶液中加入堿，優(yōu)選氫氧化鉀的水溶液，直至沉淀出棕色固體，即 Pd(0H) 2。為了制備用于施涂在催化劑載體上的溶液，將新鮮沉淀的Pd(0!1)2進(jìn)行分離、洗滌 并且溶解在堿性水溶液中。溶解優(yōu)選在4至40°C，特別優(yōu)選15至25°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn) 行。更低的溫度由于水的冰點(diǎn)而是不可能的，更高的溫度造成的缺點(diǎn)在于，Pd (OH、在水溶 液中在一定時(shí)間之后再次沉淀并且不溶解。
[0065] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中還可以使用Pd-亞硝酸鹽-前體化合物。優(yōu)選的Pd-亞硝 酸鹽-前體化合物為例如通過(guò)將Pd(0Ac) 2溶解在NaN02溶液或ΚΝ02溶液中獲得的那些。
[0066] 步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中的含Au前體化合物彼此獨(dú)立地優(yōu)選選自： 乙酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物或硝酸鹽化合物和氫氧化的金屬化物化合物。
[0067] 優(yōu)選的含Au前體化合物的實(shí)例為水溶性Au鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè) 特別優(yōu)選的實(shí)施方案，Au前體化合物選自KAu02、NaAu02、LiAu02、RbAu0 2、Ba (Au02) 2、 NaAu (OAc) 3 (OH)、KAu (N02) 4、KAu (OAc) 3 (OH)、LiAu (OAc) 3 (OH)、RbAu (OAc) 3 (OH)、HAu (N03) 4 和 Au (OAc) 3。在此任選值得推薦的是，通過(guò)從金酸溶液中沉淀氧化物、氫氧化物、洗滌和分離 沉淀物并且將其分別置入乙酸或Κ0Η中從而新鮮制備Au (OAc) 3或KAu02。特別優(yōu)選使用金 酸鉀作為含Au前體化合物，其以溶解形式使用從而施涂至載體上。金酸鉀溶液的制備是文 獻(xiàn)中已知的并且可以根據(jù)文獻(xiàn)W0 99/62632和US 6, 015, 769中公開(kāi)的制備方法進(jìn)行制備。 特別優(yōu)選地，步驟（b)和（c)和任選的步驟（cl)中的含Au前體化合物相同，特別是KAu0 2。
[0068] 僅示例性列舉所述前體化合物并且可以使用任何其它前體化合物。特別優(yōu)選的 是，前體化合物為基本上無(wú)氯化物的。基本上無(wú)氯化物被理解為化合物的總式不包含氯化 物，然而不排除化合物包含例如由于制備造成的不可避免的氯化物雜質(zhì)。在此特別優(yōu)選的 是，包含Au前體化合物的溶液的最大氯化物含量不大于5000ppm，更優(yōu)選不大于3000ppm， 最優(yōu)選不大于1500ppm，在包含Pd前體化合物的溶液中不大于600ppm，更優(yōu)選不大于 300ppm和最優(yōu)選不大于lOOpprn。
[0069] 特別優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中不包含或幾乎不包含氧氣或其它具有氧化作 用的氣體。非氧化性氣氛可以為惰性氣體氣氛或還原氣氛或兩種氣體變體形式的混合物。
[0070] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)變體形式中，在惰性氣體氣氛中進(jìn)行還原。在該情況 下，含金屬的前體化合物中的金屬離子的反離子具有還原作用或金屬?gòu)?fù)合物在所選擇的方 法條件下歧化形成零氧化態(tài)。
[0071] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)變體形式中，可以直接在前體化合物Pd (NH3) 4 (0H) 2 和作為含Au前體化合物的Au02或KAu02，特別優(yōu)選KAu02中使用熱處理。
[0072] 在噴射前體化合物的步驟之后和在步驟（d)之前，載體優(yōu)選經(jīng)受干燥步驟。干燥 步驟優(yōu)選以與上文關(guān)于在步驟（b)和（c)或（cl)之間的任選干燥步驟所述的相同的方式 進(jìn)行。
[0073] 如上所述，步驟（d)優(yōu)選在非氧化氣氛中進(jìn)行從而將前體化合物的金屬組分還原 成單質(zhì)金屬。
[0074] 在非氧化氣氛中的熱處理優(yōu)選在60°C至500°C的溫度范圍內(nèi)。
[0075] 在本發(fā)明中，非氧化氣氛被理解為實(shí)現(xiàn)還原氣氛的氣氛。在該情況下，前體化合物 同時(shí)分解并且金屬組分被還原成單質(zhì)金屬。亦即，分解和還原在相同的溫度下在還原氣氛 中同時(shí)進(jìn)行。在該情況下，熱處理優(yōu)選在大于或等于40°C至400°C，更優(yōu)選50°C至300°C， 還更優(yōu)選60°C至250°C和最優(yōu)選70°C至180°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0076] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的又一個(gè)變體形式中，熱處理優(yōu)選這樣進(jìn)行，使得在熱處理 的過(guò)程中惰性氣體的氣氛轉(zhuǎn)換成還原氣氛。因此該方法節(jié)省能量和成本。由于從不具有過(guò) 高分解溫度的起始化合物（例如含氯化合物）出發(fā)，這是特別有可能的。
[0077] 在此，前體化合物首先在惰性氣體氣氛中在其分解溫度下分解然后通過(guò)轉(zhuǎn)換成 還原氣氛將金屬組分還原成單質(zhì)金屬。在惰性氣體中分解的過(guò)程中的溫度優(yōu)選在200至 500°C，更優(yōu)選250至450°C和最優(yōu)選大于300°C的范圍內(nèi)。之后的還原過(guò)程中的溫度則優(yōu) 選在大于或等于40°C至400°C，更優(yōu)選40°C至300°C，還更優(yōu)選45°C至250°C和最優(yōu)選50°C 至180°C的范圍內(nèi)。
[0078] 所有三個(gè)方法變體形式的優(yōu)點(diǎn)在于，可以避免在另一個(gè)設(shè)備中在位于上游或中間 的步驟中進(jìn)行預(yù)煅燒或中間煅燒。因此根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選這樣進(jìn)行，其中避免復(fù)雜地 冷卻至低于分解溫度和加熱至高于分解溫度。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，惰性氣體氣氛至還原氣氛的轉(zhuǎn)換這樣進(jìn)行，轉(zhuǎn)換過(guò)程 中的溫度不降低至低于還原所需的溫度。
[0080] 例如使用N2、He、Ne、Ar或其混合物作為惰性氣體。特別優(yōu)選使用N 2。
[0081] 還原氣氛中的具有還原作用的組分通常取決于待還原的金屬組分的性質(zhì)進(jìn)行選 擇，然而優(yōu)選選自乙烯、氫氣、CO、NH 3、甲醛、甲醇、甲酸和烴的氣體或可蒸發(fā)液體，或?yàn)閮煞N 或多種所述氣體/液體的混合物。特別優(yōu)選地，還原氣氛包含氫氣作為還原組分。特別優(yōu) 選的是，還原氣氛由合成氣體（N 2和H2的混合物）形成。氫氣含量在此在1體積％至15體 積％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的方法例如使用氮?dú)庵械臍錃猓?-5體積％ )作為工藝氣體在 60°C至500°C范圍內(nèi)的溫度下在例如1至5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
[0082] 在第二個(gè)方法變體形式中提及的惰性氣體至還原氣氛的轉(zhuǎn)化優(yōu)選這樣進(jìn)行，在惰 性氣體氣氛中引入所述還原組分。在此優(yōu)選引入氫氣。在惰性氣體中引入具有還原作用的 氣體的優(yōu)點(diǎn)在于，溫度不會(huì)明顯下降或者不會(huì)降低至或降低至低于還原所需的至少60°C的 下限，因此無(wú)需進(jìn)行由于相應(yīng)的整體氣氛更換而造成的浪費(fèi)成本和能量的重新加熱。
[0083] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含前體化合物的載體在熱處理之前不在氧化氣 氛中經(jīng)受大于或等于300°C的溫度。通過(guò)這種方式保證載體與施涂在其上的前體化合物與 前體化合物一樣經(jīng)受熱處理。換言之，可以避免將經(jīng)浸漬載體浪費(fèi)成本地預(yù)煅燒成金屬氧 化物。但是根據(jù)本發(fā)明還有可能的是，進(jìn)行中間煅燒形成氧化物。
[0084] 用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑優(yōu)選包含在0. 1至1. 0重量％，更優(yōu)選0. 2 至0. 9重量％，還更優(yōu)選0. 25至0. 8重量％和最優(yōu)選0. 3至0. 7重量％范圍內(nèi)的Au總份 額，以殼催化劑的總重量計(jì)。
[0085] 用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑優(yōu)選包含在0. 6至2. 0重量％，更優(yōu)選0. 8 至1. 7重量％，還更優(yōu)選0. 9至1. 6重量％和最優(yōu)選1. 0至1. 5重量％范圍內(nèi)的Pd總份額， 以殼催化劑的總重量計(jì)。
[0086] 在將前體化合物的金屬組分還原成單質(zhì)金屬之后，在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選將 促進(jìn)劑KOAc施涂在后鍍金的載體上，其中所獲得的催化劑前體根據(jù)填孔法（初濕含浸）在 室溫下用KOAc水溶液（優(yōu)選水溶液）浸漬并且通常靜置約1小時(shí)，然后開(kāi)始干燥。鉀負(fù)載 優(yōu)選在2至3. 5重量％，更優(yōu)選2. 2至3. 0重量％和最優(yōu)選2. 5至2. 7重量％的范圍內(nèi)，以 干燥的催化劑的總重量計(jì)。在施涂KOAc溶液之后可以在70-120°C，更優(yōu)選80-1KTC和最 優(yōu)選90-100°C的范圍內(nèi)在空氣、稀薄空氣或惰性氣體中進(jìn)行最終干燥。
[0087] 此外，本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的殼催化劑。根據(jù)本發(fā)明 的殼催化劑與用于合成乙酸乙烯酯和/或乙酸烯丙酯的常規(guī)殼催化劑的不同之處在于，其 在乙酸乙烯酯和/或乙酸烯丙酯的合成中具有顯著更高的選擇性和活性。根據(jù)本發(fā)明的殼 催化劑相比于常規(guī)催化劑的更好的選擇性和活性而明確存在的結(jié)構(gòu)差別在申請(qǐng)之時(shí)不能 以物理數(shù)值表達(dá)。因此根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑僅可以通過(guò)其制備類型和所確定的升高的選 擇性和活性區(qū)別于常規(guī)催化劑。
[0088] 另一個(gè)實(shí)施方案涉及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑用于烯烴的氧乙?；?，特 別是用于制備乙酸烯丙酯或乙酸乙酯的用途。換言之，本發(fā)明還涉及用于烯烴的氧乙酰 化的方法，其中引導(dǎo)乙酸、烯烴和氧氣或包含氧氣的氣體經(jīng)過(guò)根據(jù)本發(fā)明的催化劑。烯烴 在此優(yōu)選為乙烯或丙烯。所述方法通常通過(guò)引導(dǎo)乙酸、烯烴和氧氣或包含氧氣的氣體在 100-200°C，優(yōu)選120-200°C的溫度和在1-25巴，優(yōu)選1-20巴的壓力下經(jīng)過(guò)根據(jù)本發(fā)明的 催化劑，其中未反應(yīng)的反應(yīng)物可以進(jìn)行循環(huán)。有益的是保持氧氣濃度低于10體積％。然而 在一些情況下，用惰性氣體例如氮?dú)饣蚨趸歼M(jìn)行稀釋也是有利的。二氧化碳特別適合 用于稀釋，因?yàn)槠湓谝宜嵋蚁ズ铣珊?或乙酸烯丙酯合成過(guò)程中以少量形成并且聚集在 循環(huán)氣體中。借助于例如US 5,066,365 A中描述的合適的方法分離所產(chǎn)生的乙酸乙烯酯 /乙酸烯丙酯。
[0089] 下文根據(jù)附圖和實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，其不應(yīng)被理解為限制性的。
[0090] 附圖：
[0091] 圖1 :圖1顯示了通過(guò)在VAM的催化合成中使用3種不同的殼催化劑由測(cè)量的VAM 峰和C02峰計(jì)算的隨0 2轉(zhuǎn)化率變化的VAM選擇性。 實(shí)施例：
[0092] 與包含前體化合物的溶液相關(guān)的百分比數(shù)據(jù)為以溶液的總重量計(jì)的各種金屬的 原子重量％。
[0093] 對(duì)比實(shí)施例1 :催化劑1 :
[0094] 在11?1〇]以從0)25(：〇3七61'中在7〇1：下用？(1(順3) 4(0!1)2和1^11〇2的水溶液（通 過(guò)混合27. 79g 4. 70 %的Pd溶液+12. 09g 3. 60 %的Au溶液+50ml水制備）涂布100g載 體"KA-Zr-14"（SUd-Chemie的用14% Zr02摻雜的KA-160載體）（噴射速率80%，即施涂 4g溶液/分鐘/l〇〇g載體），然后在90°C下在流化床干燥器中干燥40分鐘并且在150°C下 用合成氣體還原4小時(shí)。在還原之后用"初濕含浸原理"浸漬2摩爾KOAc溶液，浸漬時(shí)間 為1小時(shí)。然后重新在流化床干燥器中在90°C下干燥40分鐘。所得催化劑的通過(guò)化學(xué)元 素分析測(cè)定的無(wú)L0I (L0I :燒失量）的金屬含量為1. 15% Pd+0. 41% Au。
[0095] 對(duì)比實(shí)施例2 :催化劑2 :
[0096] 在 Innojet IAC025 Coater 中在 70 ? 下用 27. 79g Pd(NH3)4(0H)2 的水溶 液（通過(guò)混合27. 79g 4. 70 %的Pd溶液+50ml水制備）（4. 70 % )涂布100g載體 "KA-Zr-14"(SUd-Chemie的用14% Zr02摻雜的KA-160載體）（噴射速率80 %，即施涂4g溶 液 / 分鐘/l〇〇g 載體），然后在 Inno jet IAC025 Coater 中在 70°C下施涂 12.09g KAu02 (通 過(guò)混合12. 09g 3. 60 %的Au溶液+50ml水制備）（噴射速率80 %，即施涂4g溶液/分鐘 / 100g載體），在90°C下在流化床干燥器中干燥40分鐘并且在150°C下用合成氣體還原4小 時(shí)。在還原之后用"初濕含浸"原理浸漬2摩爾KOAc溶液。浸漬時(shí)間為1小時(shí)。然后重新 在流化床干燥器中在90°C下干燥40分鐘。所得催化劑的通過(guò)化學(xué)元素分析測(cè)定的無(wú) L0I 的金屬含量為1. 16% Pd+0. 41% Au。
[0097] 實(shí)施例1 :催化劑3 :
[0098] 在 Innojet IAC〇25 Coater 中在 7〇°C下用 l2.〇9g KAu02 的水溶液（通過(guò)混合 12. 09g 3. 60 % 的 Au 溶液 +50ml 水制得）涂布 100g 載體"KA-Zr-14"（SUd-Chemie 的用 14% Zr02摻雜的KA-160載體）（噴射速率80 %，即施涂4g溶液/分鐘/100g載體），然后在 Innojet IAC025Coater 中在 70°C下施涂 27. 79g Pd(NH3)4(0H)2(通過(guò)混合 27. 79g 4. 70% 的Pd溶液+50ml水制得）（噴射速率80%，即施涂4g溶液/分鐘/100g載體），在90°C下 在流化床干燥器中干燥40分鐘并且在150°C下用合成氣體還原4小時(shí)。在還原之后用"初 濕含浸"原理浸漬2摩爾KOAc溶液。浸漬時(shí)間為1小時(shí)。然后重新在流化床干燥器中在 90°C下干燥40分鐘。所得催化劑的通過(guò)化學(xué)元素分析測(cè)定的無(wú)L0I的金屬含量為1. 17% Pd+0. 41% Au。
[0099] 實(shí)施例2 :催化劑4 :
[0100] 在涂布滾筒（D&F Drouven GmbH 公司的 Drageekessel DF-LDP-3,也例如參見(jiàn) DE 102005061382 A1)中在50°C下用3. 02gKAu02的水溶液（通過(guò)混合3. 02g 3. 60%的Au溶 液 +50ml 水制得）涂布 100g 載體 "KA-Zr-14"（SUd-Chemie 的用 14% Zr02 摻雜的 KA-160 載體）（噴射速率80%，即施涂4g溶液/分鐘/100 g載體），然后在涂布滾筒中在50°C下 用 27. 79g Pd (NH3) 4 (0H) 2 和 9. 07g KAu02 的混合溶液（通過(guò)混合 27. 79g 4. 70 % 的 Pd 溶液 +9. 07g 3. 60 %的Au溶液+50ml水制得）（噴射速率80 %，即施涂4g溶液/分鐘/100g載 體），在90°C下在流化床干燥器中干燥40分鐘并且在150°C下用合成氣體還原4小時(shí)。在 還原之后用"初濕含浸"原理浸漬2摩爾KOAc溶液，浸漬時(shí)間為1小時(shí)。然后重新在流化 床干燥器中在90°C下干燥40分鐘。所得催化劑的通過(guò)化學(xué)元素分析測(cè)定的無(wú)L0I的金屬 含量為 1. 19% Pd+0. 42% Au。
[0101] 實(shí)施例3 :催化劑1至3在乙酸乙烯酯單體的合成中的選擇性的測(cè)試結(jié)果：
[0102] 為此引導(dǎo)乙酸、乙烯和氧氣在140°C /12h->143°C /12h->146°C /12h的溫度（其 為在自動(dòng)執(zhí)行篩選方案時(shí)依次施加的各個(gè)反應(yīng)溫度，即在140°C的反應(yīng)器溫度下測(cè)量12小 時(shí)，然后在143°C的反應(yīng)器溫度下測(cè)量12小時(shí)，然后在146°C的反應(yīng)器溫度下測(cè)量12小時(shí)） 和6. 5巴的壓力下分別經(jīng)過(guò)催化劑1至3。所使用的組分的濃度為：40. 2%的乙烯、6. 3% 的02、0. 6%的C02、9. 6%的甲烷、12. 68%的乙酸，剩余為N2。
[0103] 通過(guò)圖1和下表1可知催化劑1至3的測(cè)試結(jié)果。催化劑4在相當(dāng)?shù)姆椒l件下 顯示出介于催化劑1和2的選擇性與催化劑3的選擇性之間的選擇性。
[0104] 表 1 :
[0105] _催化劑1__催化劑2__催化劑3 由VAM鋒值和 02轉(zhuǎn) 由VAM鋒值和 02轉(zhuǎn) 由VAM峰值和 02轉(zhuǎn) CO2峰值計(jì)算的 化率 C02峰值計(jì)算的 化率 CO2峰值計(jì)算的 化率 選擇性丨％丨 |%1 選擇性丨％丨 |%1 選擇性丨％| 『％] 94.98__38.88__95,06__40.73 94.29 51.86 94.92 __38.92__95.07__40.66__94.26__51.88 94.92 __38.91__95^1___40.75__943__51.84 94.88 __38.95__95.04__40.46__94.28__52.15 _94,92__39.64__95.02__40.47__94.27__52.28 94.55__42.71__94J__44,16__93.83__56.68 94.58 __423__94.65__43.95__93.89__56.95 94.58 __43.16__94.74__44,21__93.93__56.86 94.63 __42.98__94.77__43.88__93.98__56,99 _94^__42.67__94.81__43.87__93.92__56.86 94.64 __42.94__94.82__43.97__93.92__56.91 94.68 __43,01__94.85__43J__93.46__60.73 _94.28__46.29 94.47__47.26 93.51__61.02 _94.31__46M__94,41__46,92__93.56__61.03 94.33__46.51__94.51__47,02__93.54__60.94 _94,32__463__94.49__46.87 93.56_ 60.9 _94.27__46.25__94.49__46.68__93.56__61.15 _94.31__46.02__94.44__46.24__93.55__60.98 94.29 46.42__94_ 49,92__93.01_ 64.82 _93.75__49.91__94.01__50.08__92.92__65.06 93,77__49-82__93.95__49,89__92,96__64,86 93.69 __49,95__93.98__49.88__92.97__64.77 93.96__49.66__94.11__49.53 I 93.11__64.67 93.84 __49.37__94.13__49^__93,13__64.61 93.89 __49-66__94,14__49-49__93.10__64,49 94.73 __42.76__94.95__42.62__94.12__57.3 94.84 __42,34__94.97__42,44__94,14__57.02 94.73 __42.15__94.95__42.22__94.16__56.78 94.73 __41.76__94.92__42,17 94.16 56-62 94-76_ 41,84 | 94.99_ 42.1 丨_^_
【權(quán)利要求】
1. 用于制備殼催化劑的方法，包括如下步驟： (a) 使催化劑載體的填充層經(jīng)受循環(huán)移動(dòng)； (b) 通過(guò)噴射包含含Au前體化合物的霧化水溶液使所述溶液與經(jīng)受循環(huán)移動(dòng)的催化 劑載體的填充層接觸； (c) 使包含含Pd前體化合物的霧化水溶液與在步驟（b)之后制備的催化劑載體接觸； 和 (d) 通過(guò)使在步驟（c)中獲得的催化劑載體在非氧化氣氛中經(jīng)受熱處理從而將前體化 合物的金屬組分還原成單質(zhì)金屬。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中接觸時(shí)，將溶液噴射至經(jīng)受循環(huán)移動(dòng) 的催化劑載體的填充層上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中熱處理在60°C至500°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其中借助于工藝氣體進(jìn)行催化劑載體的循 環(huán)移動(dòng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中在流動(dòng)床或流化床中進(jìn)行催化劑載體 的循環(huán)移動(dòng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（b)或（c)中噴射的溶液的重 量與載體的填充層的重量的比例在〇. 005至0. 1的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（c)中在催化劑載體上額外施 涂含Au前體化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（c)和（d)之間在步驟（cl) 中，于在步驟（c)中獲得的催化劑載體上施涂含Au前體化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法，其中殼催化劑具有在0. 1至1. 0重量％范 圍內(nèi)的Au份額，以殼催化劑的總重量計(jì)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，其中殼催化劑具有在0. 6至2. 0重量％范 圍內(nèi)的Pd份額，以殼催化劑的總重量計(jì)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的方法，其中含Pd前體化合物為選自如下的化合 物：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、乙酸鹽化合物、四氨絡(luò)物化合物、二氨絡(luò)物化合物、碳 酸氫鹽化合物、氫氧化的金屬化物化合物及其混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的方法，其中含Au前體化合物為選自如下的化合 物：乙酸鹽化合物、亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物和氫氧化的金屬化物化合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的方法，其中含Au前體化合物選自NaAu02、KAu02、 LiAu0 2 和 RbAu02。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑載體在步驟（b)之后具有在 0. 1至1. 0重量％范圍內(nèi)的Au份額，以催化劑載體的總重量計(jì)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑載體在步驟（c)之后具有在 0. 6至2. 0重量％范圍內(nèi)的Au份額，以催化劑載體的總重量計(jì)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)所述的方法，其中非氧化氣氛包含還原劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中還原劑為氫氣。
18. 通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)所述的方法可獲得的殼催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J35/00GK104114279SQ201380009954
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月20日
【發(fā)明者】A·哈格梅爾, C·菲舍, G·梅思, P·舍克, R·博卡 申請(qǐng)人:科萊恩產(chǎn)品（德國(guó)）有限公司