專利名稱:一種用于乙氧基化的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于一種用于端基無活潑氫原料的乙氧基化合成反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用。
1990年,Vista化學公司(現(xiàn)CONDEA Vista公司)開發(fā)出了商業(yè)用復合催化劑(活性烷氧化鈣鋁催化劑),可有效完成端基不含活潑氫的原料如脂肪酸甲酯的乙氧基化反應(yīng),甲酯轉(zhuǎn)化率高,未反應(yīng)甲酯<1%,不久后Lion公司宣布氧化鎂基催化劑同樣可以達到此效果。
Henkel公司也宣布采用鍛燒水滑石在助催化劑如乙二醇、脂肪酸、堿催化劑作用下酯的乙氧基化反應(yīng)可達到令人滿意的反應(yīng)性和轉(zhuǎn)化率。
Vista公司的活性烷氧化鈣鋁復合催化劑催化合成的椰油甲酯乙氧基化物(平均氧乙烯基含量為8)產(chǎn)品的聚乙二醇為2.6%,未反應(yīng)甲酯為0.77%,催化劑用量為終產(chǎn)物的1.0wt%,平均反應(yīng)速度最快僅為1.21gEO/gcat·min,反應(yīng)溫度為175℃。
Lion公司的金屬氧化物催化劑合成的月桂酸甲酯乙氧基化物(平均氧乙烯基含量為6)產(chǎn)品的未反應(yīng)甲酯為2.5%,平均反應(yīng)速度0.92gEO/gcat·min,催化劑用量為終產(chǎn)物的1.0wt%,反應(yīng)溫度為180℃。
這兩家公司的催化劑雖能有效完成端基不含活潑氫原料的乙氧基化反應(yīng),但催化劑用量較大,須從產(chǎn)品中過濾去除,反應(yīng)速度較慢,平均加成速度約為1gEO/g cat·min。
本發(fā)明的催化劑組份包括有堿土金屬氧化物、III族金屬離子、載體,其重量百分比組成為堿土金屬氧化物 30~90%III族金屬氧化物 1~40%載體 1~30%
如上所述的催化劑組份中還包括有ZnO,其組成為III族金屬離子重量的0.01~1.0%。
如上所述的催化劑的粒徑最好不大于0.8mm。
本發(fā)明催化劑的制備方法一按催化劑重量百分比組成,將堿土金屬氧化物顆粒與載體混合加入到一種含III族金屬離子的水溶液中,然后洗滌,干燥并鍛燒成催化劑顆粒后過篩。
本發(fā)明催化劑的制備方法二按催化劑重量百分比組成,將一含III族金屬離子的水溶液與載體混合,加入到一種含堿土金屬氧化物顆粒的分散液中,使III族金屬離子的氫氧化物被沉淀出來并沉積在載體表面,將沉積物過濾、干燥、鍛燒成催化劑顆粒后過篩。
本發(fā)明催化劑的制備方法三按催化劑重量百分比組成,將堿土金屬氧化物顆粒與載體混合加入到一種含III族金屬離子和Zn2+的水溶液中,然后洗滌,干燥并鍛燒成催化劑顆粒后過篩。
如上所述的堿土金屬氧化物是MgO、CaO、SrO或BaO。
如上所述的III族金屬氧化物是Al2O3、Ga2O3或In2O3。
如上所述的載體為硅藻土或4A沸石。
本發(fā)明催化劑用于端基無活潑氫的原料與環(huán)氧乙烷進行的乙氧基化合成反應(yīng),催化劑用量一般為終產(chǎn)物的0.1~0.8%,最好為0.2~0.3%,操作溫度為120~200℃,最好為140~175℃,操作壓力為0.01~20Mpa,最好為0.3~0.5Mpa。
如上所述的端基無活潑氫的原料是脂肪酸酯。
如上所述的脂肪酸酯有脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸異丙酯、脂肪酸丁酯、脂肪酸異辛酯等.
如上所述的脂肪酸甲酯有椰油甲酯、月桂酸甲酯、棕櫚油甲酯、棉油酸甲酯、牛油甲酯、硬脂酸甲酯等。
如上所述的脂肪酸乙酯有椰油乙酯、月桂酸乙酯等。
如上所述的脂肪酸異丙酯有十四酸異丙酯、十六酸異丙酯、硬脂酸異丙酯等。
如上所述的脂肪酸丁酯有十四酸丁酯、十六酸丁酯、硬脂酸丁酯等。
如上所述的脂肪酸異辛酯有十六酸異辛酯、硬脂酸異辛酯等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點催化劑用于端基無活潑氫原料與環(huán)氧乙烷進行的乙氧基化合成反應(yīng)用量少,僅為終產(chǎn)物的0.1~0.8wt%;反應(yīng)速度快,平均加成速度可達8~16gEO/g cat·min;甲酯轉(zhuǎn)化率高;產(chǎn)品收率高;屬于一步法合成,合成路線簡短;反應(yīng)過程可在現(xiàn)有任何一種乙氧基化裝置上完成。
將上述催化劑1.0g加入到154g椰油甲酯中,邊攪拌邊投入1L高壓釜中,N2置換三次,升溫至130℃,導入環(huán)氧乙烷(EO),保持反應(yīng)溫度170℃,0.3MPa,反應(yīng)約26min至EO加入量為277g,老化10min,冷卻至70℃,放出物料,稱重431g,得到平均氧乙烯基含量為9.0的產(chǎn)物——椰油甲酯乙氧基化物。
將上述催化劑1.8g,加入182g月桂酸甲酯,邊攪拌邊投入1L高壓釜,N2置換三次,加熱至140℃,導入EO,同時保持反應(yīng)溫度175℃,0.4MPa,反應(yīng)約18min至EO加入量為300g,老化10min,冷卻至70℃,放出物料,稱重483g,得到平均氧乙烯基含量為8.0的產(chǎn)物——月桂基甲酯乙氧基化物。
將上述催化劑3.5g加入到220g椰油甲酯中,邊攪拌邊投入1L高壓釜中,N2置換三次,升溫至130℃,導入環(huán)氧乙烷(EO),保持反應(yīng)溫度165℃,0.3MPa,反應(yīng)約13min至EO加入量為352g,老化10min,冷卻至70℃,放出物料,稱重574.5g,得到平均氧乙烯基含量為8.0的產(chǎn)物——椰油甲酯乙氧基化物。
將上述催化劑1.5g,加入182g月桂酸甲酯,邊攪拌邊投入11高壓釜,N2置換三次,加熱至120℃,導入EO,同時保持反應(yīng)溫度160℃,0.3MPa,反應(yīng)約12min至EO加入量為300g,老化10min,冷卻至70℃,放出物料,稱重483g,得到平均氧乙烯基含量為8.0的產(chǎn)物——月桂基甲酯乙氧基化物。
權(quán)利要求
1.一種用于乙氧基化的催化劑,其特征在于催化劑組份包括有堿土金屬氧化物、III族金屬離子、載體,其重量百分比組成為堿土金屬氧化物 30~90%III族金屬氧化物1~40%載體 1~30%
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于乙氧基化的催化劑,其特征在于所述的催化劑催化劑組份中還包括有ZnO,其組成為III族金屬離子重量的0.01~1.0%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種用于乙氧基化的催化劑,其特征在于所述的催化劑粒徑不大于0.8mm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于乙氧基化的催化劑,其特征在于所述的堿土金屬氧化物是MgO、CaO、SrO或BaO。
5.如權(quán)利要求1所述的一種用于乙氧基化的催化劑,其特征在于所述的III族金屬氧化物是Al2O3、Ga2O3或In2O3。
6.如權(quán)利要求1所述的一種用于乙氧基化的催化劑,其特征在于所述的載體為硅藻土或4A沸石。
7.如權(quán)利要求1~6任一項所述的一種用于乙氧基化的催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于包括如下步驟所述的催化劑用于端基無活潑氫的原料與環(huán)氧乙烷進行的乙氧基化合成反應(yīng),催化劑用量為終產(chǎn)物的0.1~0.8Wt%,操作溫度為120~200℃,操作壓力為0.01~20Mpa。
8.如權(quán)利要求7所述的一種用于乙氧基化的催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于所述的催化劑用量為終產(chǎn)物為0.2~0.3Wt%,操作壓力為0.3~0.5Mpa,操作溫度為140~175℃。
9.如權(quán)利要求7或8所述的一種用于乙氧基化的催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于所述的端基無活潑氫的原料是脂肪酸酯。
10.如權(quán)利要求9所述的一種用于乙氧基化的催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于所述的脂肪酸酯有脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸異丙酯、脂肪酸丁酯或脂肪酸異辛酯。
11.如權(quán)利要求10所述的一種用于乙氧基化的催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于所述的脂肪酸甲酯有椰油甲酯、月桂酸甲酯、棕櫚油甲酯、棉油酸甲酯或牛油甲酯。
12.如權(quán)利要求10所述的一種用于乙氧基化的催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于如上所述的脂肪酸乙酯有椰油乙酯或月桂酸乙酯。
13.如權(quán)利要求10所述的一種用于乙氧基化的催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于如上所述的脂肪酸異丙酯有十四酸異丙酯、十六酸異丙酯或硬脂酸異丙酯。
14.如權(quán)利要求10所述的一種用于乙氧基化的催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于如上所述的脂肪酸丁酯有十四酸丁酯、十六酸丁酯或硬脂酸丁酯。
15.如權(quán)利要求10所述的一種用于乙氧基化的催化劑的應(yīng)用方法,其特征在于如上所述的脂肪酸異辛酯有十六酸異辛酯或硬脂酸異辛酯。
全文摘要
一種用于乙氧基化的催化劑重量百分比組成為堿土金屬氧化物30~90%;III族金屬離子1~40%;載體1~30%。用于端基無活潑氫原料與環(huán)氧乙烷進行的乙氧基化合成反應(yīng),催化劑用量為終產(chǎn)物的0.1~0.8Wt%,操作溫度為120~200℃,操作壓力為0.01~20MPa。本發(fā)明具有催化劑用量少,反應(yīng)速度快,甲酯轉(zhuǎn)化率高;產(chǎn)品收率高;反應(yīng)過程可在現(xiàn)有任何一種乙氧基化裝置上完成。
文檔編號B01J23/08GK1451476SQ03108570
公開日2003年10月29日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者孫永強, 羅毅, 張高勇, 田春花, 劉廣宇, 張威 申請人:中國日用化學工業(yè)研究院