專利名稱：催化氣相氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯酸等不飽和羧酸的制備方法。更詳細地說，涉及這樣一種丙烯酸等不飽和羧酸的制備方法，該方法是使用填充有催化劑的固定床多管式反應器，用分子氧或含分子氧的氣體對丙烯醛等不飽和醛進行催化氣相氧化。
本發(fā)明還涉及不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法。更詳細地說，涉及這樣一種不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，該方法是使用填充有催化劑的固定床多管式反應器，以丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物為原料，用分子氧或含分子氧的氣體進行催化氣相氧化。
現有技術在使用填充有催化劑的固定床多管式反應器，以丙烯醛等不飽和醛為原料，用分子氧或含分子氧的氣體進行催化氣相氧化來制備與各原料相對應的丙烯酸等不飽和羧酸時，或者在使用填充有催化劑的固定床多管式反應器，以丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物為原料，用分子氧或含分子氧的氣體進行催化氣相氧化來制備與各原料相對應的不飽和醛和/或不飽和羧酸時，由于這些催化氣相氧化反應伴隨著劇烈的放熱反應，因此在催化劑層中出現局部異常高溫的部位(以下有時稱為“過熱部位”)。
如果過熱部位的溫度高，則該過熱部位就會引起過度的氧化反應，從而使收率降低，最差的情況下，引起失控反應。由于處于過熱部位的催化劑暴露于高溫下，因此使催化劑的物理性質和化學性質發(fā)生了變化，從而造成活性和目的產物的選擇率降低等，加速了催化劑的劣化。特別是鉬系催化劑(例如鉬-鉍-鐵系催化劑、鉬-釩系催化劑等。以下同樣)的情況時，鉬成分易于升華而使催化劑組成和物性發(fā)生變化，因此催化劑的劣化程度大。
上述的問題在為了提高目的產物的生產性而以高空速進行反應或以高原料氣濃度進行反應時變得更加顯著。
重復說明一下以上的問題。如果著眼于反應管中填充的催化劑層整體，則處于過熱部位的催化劑與其他部位的催化劑相比，劣化速度快，長時間的使用會使目的產物的收率顯著降低，從而難以穩(wěn)定地進行制備。
為了解決這種問題，曾報導了幾種方案。例如有將原料氣入口側的催化劑用惰性物質稀釋的方法(例如特公昭53-30688號公報等)、在使用擔載型催化劑的方法中，使該催化劑的催化劑活性物質的擔載率從原料氣入口側向出口側逐漸提高地填充到反應管中的方法(例如特開平7-10802號公報等)、將改變催化劑中所添加的堿金屬的種類和/或用量而配制成的活性不同的多個催化劑從原料氣入口側向出口側使活性逐漸提高地填充到反應管中的方法(例如特開2000-336060號公報等)、使反應管中填充的催化劑的體積從原料氣入口側向出口側逐漸減小地填充到反應管中的方法(例如特開平9-241209號公報等)、以及特公昭63-38331號公報、特開平3-294238號公報、特開平3-294239號公報、特開平4-217932號公報、特開平8-3093號公報、特開平10-168003號公報等中記載的方法等。
但是，目前的現狀是，上述任一個提案雖然在抑制過熱部位溫度的方面達到一定程度的改善，但在催化劑壽命和目的產物收率的方面不一定能說滿意，故要求進一步改善。特別是在使用鉬系催化劑的情況下，一旦在高原料氣濃度或高空速的所謂高負荷條件下進行反應，這些問題就變得更加顯著。
另外，上述以往的提案還存在著過熱部位在靠近氣體出口部位所形成的反應條件下不能對應的問題。
因此，本發(fā)明的課題在于，提供這樣一種方法，該方法在使用填充鉬系催化劑的固定床多管式反應器進行催化氣相氧化反應制備不飽和羧酸的情況或者制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的情況下，不管過熱部位在哪里發(fā)生，而且即使在高原料氣濃度或高空速的情況下，也能夠維持高收率并在長時期內持續(xù)進行反應。

發(fā)明內容
本發(fā)明者為了解決上述的課題，進行了精心的研究。其結果，作為催化劑的形狀，著眼于具有孔隙的粒狀催化劑。于是想到，在將催化劑填充到固定床多管式反應器的催化劑填充層中時，通過控制催化劑的孔徑進行填充，可以解決上述的課題。具體地說，本發(fā)明者是這樣考慮的將上述催化劑填充層劃分為多個反應區(qū)，如果在其中至少2個反應區(qū)之間使催化劑孔徑相互不同地填充催化劑，就可以使在氣體入口部分至氣體出口部分之間的至少一部分反應負荷局部變高的這種狀況(這是過熱部位發(fā)生的原因之一)得到緩和，從而使該負荷在整個催化劑填充層中大體上均勻化。采用控制催化劑孔徑的這種方法，就可以解決以往那種使用活性不同的催化劑而只控制催化劑活性的方法所不能解決的上述課題。
即，本發(fā)明的不飽和羧酸的制備方法是使用填充有催化劑的固定床多管式反應器，用分子氧或含分子氧的氣體對不飽和醛進行催化氣相氧化來制備不飽和羧酸的方法，其特征在于，該方法中，上述催化劑是將以鉬和釩為必要成分的氧化物和/或復合氧化物作為催化劑成分、同時具有孔隙的粒狀催化劑，上述固定床多管式反應器中各反應管的催化劑填充層在反應管軸向上被劃分為多個反應區(qū)，上述催化劑的填充是在上述多個反應區(qū)的至少2個反應區(qū)中使其孔徑不同地進行填充。
在上述的本發(fā)明不飽和羧酸的制備方法中，作為上述的不飽和醛，可以使用用分子氧或含分子氧的氣體對丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物進行催化氣相氧化所獲得的不飽和醛。
另外，本發(fā)明的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法是使用填充有催化劑的固定床多管式反應器，以丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物為原料，用分子氧或含分子氧的氣體進行催化氣相氧化來制備與上述原料相對應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，其特征在于，該方法中，上述催化劑是將以鉬、鉍和鐵為必要成分的氧化物和/或復合氧化物作為催化劑成分、同時具有孔隙的粒狀催化劑，上述固定床多管式反應器中各反應管的催化劑填充層在反應管軸向上被劃分為多個反應區(qū)，上述催化劑的填充是在上述多個反應區(qū)的至少2個反應區(qū)中使其孔徑不同地進行填充。
在上述的本發(fā)明不飽和羧酸的制備方法以及本發(fā)明不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法中，上述孔徑不同的催化劑的填充可以是在各反應管的催化劑填充層從氣體入口側反應區(qū)向氣體出口側反應區(qū)使上述孔徑逐漸減小地進行填充；各反應管的催化劑填充層可以從氣體入口側按順序設置第1反應區(qū)、第2反應區(qū)、第3反應區(qū)等3個反應區(qū)，第2反應區(qū)的催化劑孔徑小于第1反應區(qū)的催化劑孔徑，且第3反應區(qū)的催化劑外徑小于第2反應區(qū)的催化劑外徑；上述催化劑可以是圓筒形催化劑。
發(fā)明的實施方案以下詳細地說明本發(fā)明的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法以及本發(fā)明的不飽和羧酸的制備方法(以下有時稱為本發(fā)明的制備方法)，但本發(fā)明的范圍不受這些說明的約束，對于以下示例以外的情況，可以在不破壞本發(fā)明宗旨的范圍內適宜地變更來實施。
應予說明，在以下的本說明書中，只要沒有特別說明，就認為是關于本發(fā)明不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法以及本發(fā)明不飽和羧酸的制備方法這兩個發(fā)明的說明。另外，這兩個發(fā)明中，有時將前者的制備方法中的催化氣相氧化反應稱為“前段反應”，將后者的制備方法中的催化氣相氧化反應稱為“后段反應”，所謂實施該前段反應或后段反應，是指實施對應的前者或后者的制備方法。
本發(fā)明的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法是使用填充有催化劑的固定床多管式反應器，以丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物為原料，用分子氧或含分子氧的氣體進行催化氣相氧化來制備與上述原料相對應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，重要的是，該方法中，上述催化劑(以下有時稱為催化劑A”)是將以鉬、鉍和鐵為必要成分的氧化物和/或復合氧化物作為催化劑成分、同時具有孔隙的粒狀催化劑，上述固定床多管式反應器中各反應管的催化劑填充層在反應管軸向上被劃分為多個反應區(qū)，上述催化劑的填充是在上述多個反應區(qū)的至少2個反應區(qū)中使其孔徑不同地進行填充。
本發(fā)明的不飽和羧酸的制備方法是使用填充有催化劑的固定床多管式反應器、用分子氧或含分子氧的氣體對不飽和醛進行催化氣相氧化來制備不飽和羧酸的方法，重要的是，該方法中，上述催化劑(以下有時稱為“催化劑B”)是將以鉬和釩為必要成分的氧化物和/或復合氧化物作為催化劑成分、同時具有孔隙的粒狀催化劑，上述固定床多管式反應器中各反應管的催化劑填充層在反應管軸向上被劃分為多個反應區(qū)，上述催化劑的填充是在上述多個反應區(qū)的至少2個反應區(qū)中使其孔徑不同地進行填充。
上述本發(fā)明的不飽和羧酸的制備方法中，作為原料的不飽和醛可以使用上述的本發(fā)明不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法所獲得的不飽和醛。即，在實施上述的本發(fā)明不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法之后，接著實施上述的本發(fā)明不飽和羧酸的制備方法，由此，作為與用作原料化合物的從丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物相對應的不飽和醛，可以獲得丙烯醛和/或甲基丙烯醛，作為與該不飽和醛相對應的不飽和羧酸，可以制備丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本發(fā)明中使用的催化劑(例如催化劑A和催化劑B等。以下同樣)既可以是只將催化劑成分成型為一定形狀的成型型催化劑，也可以是將催化劑成分擔載在具有一定形狀的任意惰性擔體上的擔載型催化劑，或者也可以是成型型催化劑與擔載型催化劑的組合。
作為上述催化劑A中使用的以鉬、鉍和鐵為必要成分的催化劑成分，只要是能夠以丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物為原料進行催化氣相氧化反應制備出與該原料相對應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的，哪一種都可以使用，優(yōu)選使用下述通式(1)表示的氧化物和/或復合氧化物催化劑MoaWbBicFedA1eB1fC1gD1hE1iOx(1)式中，Mo為鉬，W為鎢，Bi為鉍，Fe為鐵，A1為選自鈷和鎳中的至少1種元素，B1為選自鈉、鉀、銣、銫和鉈中的至少1種元素，C1為選自硼、磷、鉻、錳、鋅、砷、鈮、錫、銻、碲、鈰和鉛中的至少1種元素，D1為選自硅、鋁、鈦和鋯中的至少1種元素，E1為選自堿土金屬中的至少1種元素，O為氧，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分別為Mo、W、Bi、Fe、A1、B1、C1、D1、E1和O的原子比，當a＝12時，0≤b≤5，0.1≤c≤10，0.1≤d≤20，1≤e≤20，0.001≤f≤5，0≤g≤10，0≤h≤30，0≤i≤5，x為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數值。
作為上述催化劑B中使用的以鉬和釩為必要成分的催化劑成分，只要是能夠對不飽和醛進行催化氣相氧化反應制備出不飽和羧酸的，哪一種都可以使用，優(yōu)選使用下述通式(2)表示的氧化物和/或復合氧化物催化劑MojVkA2lB2mC2nD2pOy(2)式中，Mo為鉬，V為釩，A2為鈮和/或鎢，B2為選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和鉍中的至少1種元素，C2為選自錫、銻和碲中的至少1種元素，D2為選自堿金屬中的至少1種元素，O為氧，j、k、l、m、n、p和y分別為Mo、V、A2、B2、C2、D2和O的原子比，當j＝12時，1≤k≤14，0＜l≤12，0＜m≤10，0≤n≤10，0≤p≤5，y為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數值。
對于本發(fā)明中所用的催化劑中使用的上述各種催化劑成分的起始原料沒有特別的限制，一般來說，只要將該種催化劑中所使用的金屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽、氧化物或其混合物組合使用即可，優(yōu)選使用銨鹽和硝酸鹽。
起始原料的混合液(起始原料混合液)只要采用該種催化劑通常采用的方法來配制即可，例如，將上述起始原料順次混合到水中，使其形成水溶液或水性漿液，而在根據起始原料的種類配制多種水溶液或水性漿液的情況下，只要將它們順次混合即可。對于起始原料的混合條件(混合順序、溫度、壓力、pH等)沒有特別的限制。
采用各種方法將這樣得到的起始原料的混合液干燥，制成干燥物(也稱為催化劑前體。以下同樣)。例如，可以舉出加熱干燥法和減壓干燥法。其中，對于用來獲得干燥物的加熱法和干燥物的形態(tài)，例如，既可以使用噴霧干燥器、滾筒干燥器等來獲得粉末狀的干燥物，也可以使用箱式干燥機、隧道式干燥機等在氣流中進行加熱從而獲得塊狀或薄片狀的干燥物。另外，用來獲得干燥物的加熱法中，有時也將起始原料的混合液蒸發(fā)干固(濃縮干固)，獲得餅狀的固形物，再對該固形物進行上述的熱處理。另一方面，對于減壓干燥法和干燥物的形態(tài)，例如，可以使用真空干燥機等獲得塊狀或粉末狀的干燥物。
獲得的干燥物根據需要經過用以獲得適當粒度的粉末的粉碎步驟和分級步驟后，接著被送入成型步驟。另外，在被送入成型步驟之前，也可以將獲得的干燥物焙燒。
催化劑的成型方法，只要是能夠形成具有孔隙的粒狀催化劑(包括擔載型催化劑)的方法，就沒有特別的限定，可以采用以往公知的方法。例如，可以舉出擠出成型法(擠出成型機)、壓片成型法、マルメライザ-法、浸漬法、蒸發(fā)干固法和噴霧法等。
成型步驟中，在將作為催化劑成分的前體的干燥物成型(包括干燥物向擔體上的擔載)時，可以使用液態(tài)粘合劑等。
應予說明，在制備本發(fā)明中使用的催化劑時，除了上述的制法以外，也可以采用不進行干燥而是原封不動地使用起始原料混合液，使所希望的擔體吸收或是在其上涂布該混合液，從而使催化劑成分擔載到擔體上的方法(例如蒸發(fā)干固法、噴霧法等)。因此，作為使催化劑成分擔載到擔體上的方法，除了上述的擔載干燥物的方法以外，還可以舉出擔載起始原料混合液本身的方法。
作為上述的液態(tài)粘合劑，沒有特別的限定，可以使用一般在該種催化劑的成型或擔載中使用的粘合劑。具體地說，除了水以外，可以使用乙二醇、甘油、丙酸、芐醇、丙醇、聚乙烯醇、苯酚等有機化合物、以及硝酸、硅溶膠等。另外，它們可以只使用1種，也可以將2種以上合并使用。
在制備本發(fā)明中使用的催化劑時，可以使用能夠提高成型性的成型輔助劑、提高催化劑強度的補強劑、使催化劑形成適度細孔的氣孔形成劑等一般在催化劑制備中為達到這些效果而使用的各種物質。作為這些各種物質，可以舉出例如硬脂酸、馬來酸、硝酸銨、碳酸銨、石墨、淀粉、纖維素、二氧化硅、氧化鋁、玻璃纖維、碳化硅、氮化硅等，優(yōu)選那些添加后對催化劑性能(例如活性、目的產物的選擇性等)沒有不良影響的物質。這些各種物質可以添加·混合到例如上述液態(tài)粘合劑和起始原料混合液中來使用。當這些物質的添加量過剩時，有時會使催化劑的機械強度顯著降低，因此優(yōu)選添加至作為工業(yè)催化劑能夠實用的程度而不使催化劑的機械強度降低程度的量。
本發(fā)明中使用的催化劑是具有孔隙的粒狀催化劑?？紫犊梢允秦炌ㄐ螤畹?，也可以是帶有底部的凹陷形狀的，優(yōu)選為貫通的孔隙。
上述催化劑的形狀只要是粒狀就沒有特別的限定，具體地說，可以優(yōu)選舉出球形、圓柱形(顆粒狀)。當然，球形的情況，不一定是滴溜圓的球形，只要實際上為球形即可。對于圓柱形也是同樣。其中，優(yōu)選圓柱形。應予說明，球形的情況，如果是滴溜圓的球形，該催化劑的外徑為該球形的直徑，而不是滴溜圓的球形時，取最長外徑與最短外徑的平均值作為該催化劑的外徑D1。圓柱形的情況，如果截面為圓形，該催化劑的外徑為該圓的直徑，而不是圓形時，取最長外徑與最短外徑的平均值作為該催化劑的外徑D1。應予說明，本說明書中，催化劑的外徑是指此處說明的“外徑D1”。
外徑D1的大小沒有特別的限定，優(yōu)選為3～15mm，更優(yōu)選為4～10mm。
孔隙的開口形狀沒有特別的限定，具體地可以舉出圓形、橢圓形。圓形的情況，不一定是滴溜圓的形狀，只要實際上為圓形即可。應予說明，圓形的情況，如果是滴溜圓的形狀，該催化劑的孔徑為該圓的直徑，而不是滴溜圓的形狀時，取最長孔徑與最短孔徑的平均值作為該催化劑的孔徑D2。橢圓形狀的情況也是同樣，取最長孔徑與最短孔徑的平均值作為該催化劑的孔徑D2。應予說明，本說明書中，催化劑的孔徑(催化劑孔徑)是指此處說明的“孔徑D2”。
孔徑D2的大小沒有特別的限定，優(yōu)選為0.1×D1～0.7×D1，更優(yōu)選為0.2×D1～0.6×D1，進一步優(yōu)選為0.3×D1～0.6×D1。其中，如果使孔徑D2達到必要大以上，則有時會使催化劑的厚度T(T＝(D1-D2)/2)減小，從而使催化劑的機械強度降低，因此，希望在作為工業(yè)用催化劑可實用程度的數值內選擇。
由以上看出，本發(fā)明中使用的催化劑最優(yōu)選粒外徑為圓形、沿著其軸心具有開口形狀為圓形的貫通孔隙的圓筒形催化劑(也稱為中空圓筒形催化劑。以下同樣)(環(huán)形)。
圓筒形催化劑(環(huán)形)的情況，圓筒形的高度L優(yōu)選為0.5×D1～2.0×D1，更優(yōu)選為0.7×D1～1.5×D1。
擔載型催化劑的情況，使用擔體上具有孔隙的擔體。對于擔體的材質本身沒有特別的限定，可以使用制備催化氣相氧化反應用催化劑時通常使用的擔體的任一種。作為可以使用的擔體的具體例，可以舉出例如含有氧化鋁、氧化硅、氧化硅·氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化硅·氧化鎂、氧化硅·氧化鎂·氧化鋁、碳化硅、氮化硅、沸石等而構成的具有一定形狀的擔體。
擔載型催化劑的情況，催化劑成分的擔載率應考慮氧化反應條件、催化劑的活性以及強度等來適宜地確定，以便獲得最佳的活性和選擇性，對于催化劑A，優(yōu)選為5～95重量％，更優(yōu)選為20～90重量％，對于催化劑B，優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為15～50重量％。如后文所述，本發(fā)明中，固定床多管式反應器中的各反應管中，催化劑填充層根據孔徑的大小而在反應管軸向上被劃分為多個反應區(qū)，而每個反應區(qū)的催化劑成分的擔載率也可以相互不同。此處，擔載率為由下述公式求出的數值。
擔載率(重量％)＝[(獲得的催化劑的重量(g)-所使用的擔體的重量(g))/獲得的催化劑的重量(g)]×100對于催化劑配制時的熱處理條件(所謂焙燒條件)沒有特別的限定，可以采用在該種催化劑制備中一般采用的焙燒條件。
對于催化劑A，熱處理溫度優(yōu)選為350～600℃，更優(yōu)選為400～550℃，熱處理時間優(yōu)選為1～10小時。
對于催化劑B，熱處理溫度優(yōu)選為350～450℃，更優(yōu)選為380～420℃，熱處理時間優(yōu)選為1～10小時。本發(fā)明中，各反應管的各反應區(qū)中所填充的催化劑的熱處理溫度也可以相互不同。
本發(fā)明的制備方法中，重要的是，用于反應的固定床多管式反應器中各反應管的催化劑填充層在反應管軸向上被劃分為多個反應區(qū)，且該多個反應區(qū)的至少2個反應區(qū)中分別填充催化劑孔徑不同的催化劑，即，該催化劑的填充是在該多個反應區(qū)的至少2個反應區(qū)中使催化劑孔徑相互不同地進行填充。
以下更具體地說明上述催化劑在本發(fā)明中使用的固定床多管式反應器中的填充方案。對于催化劑孔徑，可以舉出例如，從氣體入口側反應區(qū)向氣體出口側反應區(qū)催化劑孔徑逐漸減小地進行填充的方案、以及從氣體入口側反應區(qū)向氣體出口側反應區(qū)一旦催化劑孔徑變大地填充，但最靠近氣體出口側的反應區(qū)中的催化劑孔徑小于最靠近氣體入口側的反應區(qū)中的催化劑孔徑地進行填充的方案等，對此沒有特別的限定。對于后者的填充方案，可以舉出例如，如果在設置3個反應區(qū)，從氣體入口側向出口側為第1反應區(qū)、第2反應區(qū)、第3反應區(qū)的情況下，就催化劑的孔徑而言，第2反應區(qū)比第1反應區(qū)大，使第3反應區(qū)比第2反應區(qū)小，且使第3反應區(qū)比第1反應區(qū)小的方案。
關于本發(fā)明中所說的上述催化劑的填充方案，對于催化劑的外徑沒有特別的限定，任意相鄰的2個反應區(qū)中，其氣體出口側反應區(qū)中填充的催化劑的外徑與其氣體入口側反應區(qū)中填充的催化劑的外徑可以相同也可以不同，優(yōu)選是最靠近氣體出口側的反應區(qū)中填充的催化劑的外徑小于最靠近氣體入口側的反應區(qū)中填充的催化劑的外徑的方案，更優(yōu)選是最靠近氣體出口側的反應區(qū)中填充的催化劑的外徑小于最靠近氣體入口側的反應區(qū)中填充的催化劑的外徑，且任意相鄰的2個反應區(qū)中，其氣體出口側反應區(qū)中填充的催化劑的外徑不大于其氣體入口側反應區(qū)中填充的催化劑的外徑(總之是小或相同)的方案。例如，在設置3個反應區(qū)，從氣體入口側向出口側為第1反應區(qū)、第2反應區(qū)、第3反應區(qū)的情況下，關于催化劑的外徑，可以是按照從第1反應區(qū)至第3反應區(qū)的順序逐漸減小的方案，也可以是第2反應區(qū)比第1反應區(qū)小而第2反應區(qū)與第3反應區(qū)相同的方案，也可以是第1反應區(qū)與第2反應區(qū)相同而第3反應區(qū)比第2反應區(qū)小的方案，也可以是第2反應區(qū)比第1反應區(qū)大而第3反應區(qū)比第2反應區(qū)小、且第3反應區(qū)比第1反應區(qū)小的方案，還可以是第2反應區(qū)比第1反應區(qū)小而第3反應區(qū)比第2反應區(qū)大、且第3反應區(qū)比第1反應區(qū)小的方案。應予說明，可以適宜地設定和變更上述的催化劑孔徑方案與催化劑外徑方案的組合來實施，對此沒有特別的限定。
對于催化劑填充層中的反應區(qū)的數目沒有特別的限定，工業(yè)上設定為2個或3個左右就可以充分地獲得目的效果。另外，對于催化劑填充層的分割比(各反應區(qū)的催化劑填充層長之比)，最佳值受氧化反應條件和各層中填充的催化劑的組成、形狀、大小等的影響，因此不能一概地特定，只要適宜地選擇以獲得整體的最佳活性和選擇率即可。
各反應區(qū)中填充的催化劑的形狀可以相同或不同(例如氣體入口側球形催化劑，氣體出口側圓柱形催化劑)，通常填充相同形狀的催化劑。
本發(fā)明具有如下效果通過使用具有孔隙的粒狀催化劑，可以獲得高的活性和高的目的產物選擇性。如本發(fā)明所述，通過在多個反應區(qū)的至少2個反應區(qū)中使催化劑孔徑相互不同地填充催化劑，使用填充有鉬系催化劑的固定床多管式反應器進行催化氣相氧化反應，由此制備不飽和醛和/或不飽和羧酸或者制備不飽和羧酸，在這兩種情況下，不管過熱部位在哪里出現，都可以維持高收率并在長時期內持續(xù)進行反應。另外，以往那種使用活性不同的催化劑而只控制催化劑活性的方法中，特別是在高原料氣濃度或高空速的情況下，存在著催化劑壽命極短的問題，而采用本發(fā)明的制備方法，即使是原料氣濃度高的情況，不管過熱部位在哪里出現，都可以維持高收率并在長時期內持續(xù)進行反應。
關于本發(fā)明，以下具體地說明催化劑在所使用的固定床多管式反應器中的填充方案。作為上述的催化劑孔徑不同的催化劑填充方案，是各反應管的催化劑填充層從氣體入口側反應區(qū)向氣體出口側反應區(qū)使催化劑孔徑逐漸減小地進行填充，這是第1種優(yōu)選方案。即，該填充方案是，最靠近氣體出口側反應區(qū)中填充的催化劑的孔徑小于最靠近氣體入口側反應區(qū)中填充的催化劑的孔徑，且相鄰的2個反應區(qū)中，其氣體出口側反應區(qū)中填充的催化劑的孔徑不大于其氣體入口側反應區(qū)中填充的催化劑的孔徑(總之是小或相同)。例如，在設置3個反應區(qū)的情況下，從氣體入口側向出口側為第1反應區(qū)、第2反應區(qū)、第3反應區(qū)時，關于各反應區(qū)中填充的催化劑的孔徑，可以是從第1反應區(qū)至第3反應區(qū)按順序減小的方案，也可以是第2反應區(qū)比第1反應區(qū)小而第2反應區(qū)與第3反應區(qū)相同的方案，還可以是第1反應區(qū)與第2反應區(qū)相同而第3反應區(qū)比第2反應區(qū)小的方案。如果采用第1種優(yōu)選方案，一般具有如下效果在靠近氣體入口側出現的過熱部位的催化劑的劣化被抑制，而且獲得目的產物的高選擇性。
第1種優(yōu)選方案中，關于各反應區(qū)中填充的催化劑的外徑，可以采用與上述的各種填充方案相同的方案。
應予說明，第1種優(yōu)選方案中，可以適宜地設定和變更上述的催化劑孔徑方案與催化劑外徑方案的組合來實施，對此沒有特別的限定。
關于本發(fā)明，具體地說明催化劑在所使用的固定床多管式反應器中的填充方案。在各反應管中，這些催化劑填充層從氣體入口側開始，按順序設置第1反應區(qū)、第2反應區(qū)、第3反應區(qū)等3個反應區(qū)，第2反應區(qū)中的催化劑的孔徑小于第1反應區(qū)中的催化劑的孔徑、且第3反應區(qū)中的催化劑的外徑小于第2反應區(qū)中的催化劑的外徑，這是第2種優(yōu)選實施方案。如果采用第2種優(yōu)選方案，與上述的催化劑填充層從氣體入口側反應區(qū)向氣體出口側反應區(qū)使催化劑孔徑逐漸變小的填充方案相比，具有活性提高的效果。
進而，對于第2種優(yōu)選方案中的催化劑的孔徑，相對于第2反應區(qū)中的催化劑的孔徑，第3反應區(qū)中的催化劑的孔徑可以比其小、與其相同或比其大。
進而，同樣地，對于第2種優(yōu)選方案中的催化劑的外徑，相對于第1反應區(qū)中的催化劑的外徑，第2反應區(qū)中的催化劑的外徑可以比其小、與其相同或比其大。
應予說明，第2種優(yōu)選方案中，可以適宜地設定和變更上述的催化劑孔徑的方案與催化劑外徑的方案的組合來實施，對此沒有特別的限定。
本發(fā)明的制備方法中，上述各種填充方案中，進一步優(yōu)選上述多個反應區(qū)中分別填充的催化劑的活性不相同。
上述活性不同的催化劑的制備方法沒有特別的限定，因此，也可以采用以往公知的方法。具體地，可以舉出例如改變選自堿金屬中的至少1種元素[本發(fā)明中使用的催化劑A中的B1成分中的堿金屬(Na、K、Rb、Cs)和催化劑B中的D2成分]的種類和/或用量的方法、改變擔載率的方法、改變焙燒溫度的方法、改變稀釋率的方法、改變催化劑粒徑的方法以及由這些方法組合而成的方法。其中，組合法在催化劑壽命和收率方面是優(yōu)選的。
如上所述，上述多個反應區(qū)中分別填充的催化劑的活性不同的情況，在催化劑的填充方案著眼于活性的情況下，可以舉出例如，從氣體入口側向氣體出口側使活性順次提高地進行填充的方案、以及從氣體入口側向氣體出口側活性一旦降低后再使其提高地進行填充的方案等，優(yōu)選是使活性不同的催化劑從各反應管的氣體入口側向氣體出口側活性順次提高的方案。即，將活性最低的催化劑填充到氣體入口側而將活性最高的催化劑填充到氣體出口側的方案。另外，在從氣體入口側向氣體出口側活性一旦降低后再使其提高地進行填充的方案中，氣體入口側部分的高活性催化劑的填充層長優(yōu)選為總催化劑層長的50％以下，更優(yōu)選為20％以下，進一步優(yōu)選為10％以下。
通過象這樣配置活性不同的多個催化劑，可以抑制過熱部位的蓄熱，而且可以長期穩(wěn)定地以高選擇率制備目的產物。
當向各反應管的催化劑填充層中填充催化劑時，也可以把用惰性物質稀釋了的催化劑填充到各反應區(qū)中。
關于本發(fā)明的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，是以丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物為原料，用分子氧或含分子氧的氣體進行催化氣相氧化，由此制備與該原料相對應的不飽和醛和/或不飽和羧酸，作為具體的制備方法，除了催化劑使用本發(fā)明的催化劑(催化劑A)這一點以外，沒有特別的限制，可以在通常所采用的裝置、方法和條件下實施。
對于本發(fā)明的不飽和羧酸的制備方法，是用分子氧或含分子氧的氣體對丙烯醛等不飽和醛進行催化氣相氧化，由此制備丙烯酸等不飽和羧酸，作為具體的制備方法，除了催化劑使用本發(fā)明的催化劑(催化劑B)這一點以外，沒有特別的限制，可以在通常所采用的裝置、方法和條件下實施。
即，本發(fā)明制備方法中的催化氣相反應可以采用通常的單流通法或再循環(huán)法來進行。
本發(fā)明的不飽和羧酸的制備方法中所說的不飽和醛，通常以含有不飽和醛的原料氣的狀態(tài)被供給催化氣相氧化，作為這種原料氣，可以使用例如其中含有丙烯醛或甲基丙烯醛等不飽和醛、和選自空氣、氧、水蒸汽、惰性氣體和其他各種氣體中的至少1種氣體的混合氣。
作為本發(fā)明的不飽和羧酸的制備方法中所說的不飽和醛，可以適用用分子氧或含分子氧的氣體對從丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物進行催化氣相氧化而獲得的反應氣中的丙烯醛和/或甲基丙烯醛。在適用時，可以原封不動地使用上述反應氣，也可以根據需要，添加選自空氣、氧、水蒸汽、惰性氣體和其他各種氣體中的至少1種氣體來使用。在對上述丙烯等化合物進行催化氣相氧化而獲得的上述反應氣中，可以含有作為副產物的丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸、氧化碳、以及丙烷、未反應的丙烯、未反應的異丁烯、未反應的叔丁醇和未反應的甲基叔丁基醚等，這些副產物對本發(fā)明中使用的催化劑(催化劑B)的性能等不會帶來任何危害。作為在對上述丙烯等化合物進行催化氣相氧化時所使用的催化劑，可以舉出可以用于該氧化反應的公知的催化劑，例如鉬系催化劑(如鉬-鉍-鐵系催化劑等)等，具體地，優(yōu)選上述的催化劑A等。另外，在對上述丙烯等化合物進行催化氣相氧化時，優(yōu)選采用本發(fā)明的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法。
作為用于實施本發(fā)明的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法的上述反應條件，可以舉出例如，在250～450℃(優(yōu)選270～430℃)的溫度范圍內，在0.1～1MPa的壓力下，以300～5000hr-1(SPT)[優(yōu)選500～3000hr-1(SPT)]的空速，使由1～15體積％(優(yōu)選4～12體積％)的作為原料氣而從丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物、1～30體積％(優(yōu)選2～25體積％)的氧(分子氧)、0～50體積％(優(yōu)選0～20體積％)的水蒸汽、以及20～80體積％(優(yōu)選40～70體積％)的作為稀釋劑的惰性氣體(例如氮氣和碳酸氣等)等構成的混合氣與本發(fā)明中所說的催化劑(催化劑A)接觸進行反應。
作為用于實施本發(fā)明的不飽和羧酸的制備方法的上述反應條件，可以舉出例如，在200～400℃(優(yōu)選220～380℃)的溫度范圍內，在0.1～1MPa的壓力下，以300～10000hr-1(SPT)[優(yōu)選500～5000hr-1(SPT)]的空速，使由1～15體積％(優(yōu)選4～12體積％)的不飽和醛、0.5～25體積％(優(yōu)選2～20體積％)的氧(分子氧)、0～30體積％(優(yōu)選0～25體積％)的水蒸汽、以及20～80體積％(優(yōu)選50～70體積％)的惰性氣體(例如氮氣和碳酸氣等)等構成的混合氣與本發(fā)明中所說的催化劑(催化劑B)接觸進行反應。
采用本發(fā)明的制備方法，在以提高生產性為目的的高負荷反應條件下，例如在較高的原料氣濃度、或者較高的空速條件下，可以獲得比以往方法更顯著的好結果。特別是即使使用濃度在7體積％以上、更苛刻地在9體積％以上的高濃度的原料氣，也可以達到本發(fā)明的目的。
實施例以下舉出實施例，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。以下，為了方便起見，把“重量份”寫作“份”，把“升”寫作“L”。
以下實施前段反應。
應予說明，前段反應中的轉化率、選擇率和收率分別定義如下。
轉化率(摩爾％)＝(反應了的原料化合物的摩爾數/供給的原料化合物的摩爾數)×100選擇率(摩爾％)＝(生成的不飽和醛和不飽和羧酸的摩爾數/反應了的原料化合物的摩爾數)×100收率(摩爾％)＝(生成的不飽和醛和不飽和羧酸的摩爾數/供給的原料化合物的摩爾數)×100前段反應的實施中所使用的催化劑按以下方法制備。
[催化劑(1-1)的配制]一邊加熱攪拌純水10000份，一邊溶解鉬酸銨1500份和仲鎢酸銨96份，進而加入20重量％硅溶膠319份。一邊劇烈攪拌由硝酸鈷824份、硝酸鐵286份、硝酸鉀4.3份溶解于純水1000份中而形成的溶液，一邊向混合液滴入。接著，一邊劇烈攪拌在純水500份中加入濃硝酸325份而形成的水溶液中滴入溶解有硝酸鉍343份的溶液，一邊向混合液滴入，配制成懸浮液。接著，將懸浮液用滾筒干燥器干燥，獲得干燥物。將該干燥物粉碎至500μm以下，向獲得的粉末中添加作為成型助劑的石墨粉末，使其添加量為3重量％，混合10分鐘后，用壓片成型機成型為外徑6.0mm、孔徑2.0mm、高4.5mm的圓筒形(環(huán)形)。接著，將成型體在空氣流通下、在450℃下焙燒5小時，獲得催化劑(1-1)。該催化劑中除了氧以外的金屬元素組成如下。
催化劑(1-1)Mo12W0.5Co4Bi1Fe1Si1.5K0.06
催化劑(1-1)的催化劑組成、催化劑大小、成型方法、焙燒溫度匯總于表1中。
[催化劑(1-2)的配制]在制備例1-1中，使催化劑的大小為外徑6.0mm、孔徑3.0mm、高4.5mm地進行成型，除此之外，與制備例1-1同樣地進行，獲得催化劑(1-2)。催化劑(1-2)中除了氧以外的金屬元素組成與催化劑(1-1)相同。
催化劑(1-2)的催化劑組成、催化劑大小、成型方法、焙燒溫度匯總于表1中。
[催化劑(1-3)的配制]一邊加熱攪拌純水10000份，一邊溶解鉬酸銨1500份和仲鎢酸銨96份，進而加入20重量％硅溶膠425份。一邊劇烈攪拌由硝酸鈷1030份、硝酸鎳618份、硝酸鐵343份、硝酸鉀5.7份溶解于純水1000份中而形成的溶液，一邊向混合液滴入。接著，一邊劇烈攪拌在純水500份中加入濃硝酸325份而形成的水溶液中滴入溶解有硝酸鉍446份的溶液，一邊向混合液滴入。將生成的懸浮液加熱攪拌，使大部分水蒸發(fā)，獲得餅狀固形物。用箱式干燥機對獲得的餅狀固形物進行熱處理，獲得塊狀干燥物。將該干燥物粉碎，向獲得的粉末中添加作為粘合劑的50重量％的硝酸銨水溶液，混煉1小時后，擠出成型為外徑5.5mm、孔徑2.0mm、高6.1mm的圓筒形(環(huán)形)。
接著，將成型體在空氣流通下、在480℃下焙燒5小時，獲得催化劑(1-3)。該催化劑中除了氧以外的金屬元素組成如下。
催化劑(1-3)Mo12.0W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2K0.08催化劑(1-3)的催化劑組成、催化劑大小、成型方法、焙燒溫度匯總于表1中。
[催化劑(1-4)～(1-8)的配制]制備例1-3中，將催化劑成型為表1所示的大小，除此之外，與制備例1-3同樣地進行，獲得催化劑(1-4)～(1-6)。
催化劑(1-4)～(1-6)除了氧以外的金屬元素組成皆與催化劑(1-3)相同。
制備例1-3中，將硝酸鉀的用量改為3.6份，除此之外，與制備例1-3同樣地進行，獲得催化劑(1-7)。另外，制備例1-3中，使用硝酸銫9.7份代替硝酸鉀，將催化劑成型為表1所示的大小，除此之外，與制備例1-3同樣地進行，獲得催化劑(1-8)。
催化劑(1-7)和(1-8)除了氧以外的金屬元素組成如下。
催化劑(1-7)Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2K0.05催化劑(1-8)Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2K0.07催化劑(1-4)～(1-8)的催化劑組成、催化劑大小、成型方法、焙燒溫度匯總于表1中。
[催化劑(1-9)的配制]一邊加熱攪拌純水10000份，一邊溶解鉬酸銨1500份和仲鎢酸銨382份，進而加入20重量％硅溶膠213份。一邊劇烈攪拌由硝酸鈷1442份、硝酸鐵429份、硝酸銫83份溶解于純水1000份中而形成的溶液，一邊向混合液滴入。接著，一邊劇烈攪拌在純水500份中加入濃硝酸325份而形成的水溶液中滴入溶解有硝酸鉍515份的溶液，一邊向混合液滴入。將生成的懸浮液加熱攪拌，使大部分水蒸發(fā)，獲得餅狀固形物。用箱式干燥機對獲得的餅狀固形物進行熱處理，獲得塊狀干燥物。將該干燥物粉碎，向獲得的粉末中添加作為粘合劑的50重量％的硝酸銨水溶液，混煉1小時后，擠出成型為外徑5.5mm、孔徑2.0mm、高6.5mm的圓筒形(環(huán)形)。接著，將成型體在空氣流通下、在500℃下焙燒5小時，獲得催化劑(1-9)。該催化劑中除了氧以外的金屬元素組成如下。
催化劑(1-9)Mo12W2Co7Bi1.5Fe1.5Si1K0.6催化劑(1-9)的催化劑組成、催化劑大小、成型方法、焙燒溫度匯總于表1中。
[催化劑(1-10)的配制]在制備例1-9中，使催化劑的大小為外徑5.5mm、孔徑3.0mm、高6.5mm地進行成型，除此之外，與制備例1-9同樣地進行，獲得催化劑(1-10)。催化劑(1-10)中除了氧以外的金屬元素組成與催化劑(1-9)同樣。
催化劑(1-10)的催化劑組成、催化劑大小、成型方法、焙燒溫度匯總于表1中。
使用上述制備例中獲得的催化劑，進行如下的前段反應中的催化氣相氧化。
在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管的催化劑填充層中，從氣體入口側向氣體出口側按順序填充層長為1000mm的催化劑(1-2)、層長為2000mm催化劑(1-1)，以空速1500hr-1(STP)導入下述組成的混合氣，進行丙烯的催化氣相氧化反應。反應持續(xù)進行4000小時，從反應開始經過100小時和4000小時時的結果示于表2中。
丙烯6體積％空氣55體積％水蒸氣 10體積％氮氣29體積％[比較例1-1]
實施例1-1中，只填充層長為3000mm的催化劑(1-1)，除此之外，與實施例1-1同樣地進行催化氣相氧化反應。反應持續(xù)進行4000小時，從反應開始經過100小時和4000小時時的結果示于表2中。
實施例1-1中，只填充層長為3000mm的催化劑(1-2)，除此之外，與實施例1-1同樣地進行催化氣相氧化反應。反應持續(xù)進行4000小時，從反應開始經過100小時和4000小時時的結果示于表2中。
實施例1-1中，如表2所示那樣填充催化劑，按以下所示改變混合氣的組成，除此之外，與實施例1-1同樣地進行催化氣相氧化反應。反應持續(xù)進行4000小時，從反應開始經過100小時和4000小時時的結果示于表2中。
丙烯 7體積％空氣 60體積％水蒸氣 8體積％氮氣 25體積％[實施例1-4、1-5]實施例1-1中，如表2所示那樣填充催化劑，按以下所示改變混合氣的組成，除此之外，與實施例1-1同樣地進行催化氣相氧化反應。持續(xù)地進行反應，從反應開始經過100小時時的結果示于表2中。
丙烯 9體積％空氣 75體積％水蒸氣 8體積％氮氣 8體積％[實施例1-6]
在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管的催化劑填充層中，從氣體入口側向氣體出口側按順序填充層長為1000mm的催化劑(1-10)、層長為2000mm的催化劑(1-9)，以空速1500hr-1(STP)導入下述組成的混合氣，進行異丁烯的催化氣相氧化反應。持續(xù)地進行反應，從反應開始經過100小時時的結果示于表3中。
異丁烯 6體積％空氣 65體積％水蒸氣 8體積％氮氣 21體積％[比較例1-4]實施例1-6中，只填充層長為3000mm的催化劑(1-9)，除此之外，與實施例1-6同樣地進行催化氣相氧化反應。持續(xù)地進行反應，從反應開始經過100小時時的結果示于表3中。
實施例1-6中，只填充層長為3000mm的催化劑(1-10)，除此之外，與實施例1-6同樣地進行催化氣相氧化反應。持續(xù)地進行反應，從反應開始經過100小時時的結果示于表3中。
表1


表2


表3


以下實施后段反應。
應予說明，后段反應中的轉化率、選擇率和收率分別定義如下。
不飽和醛的轉化率(摩爾％)＝(反應了的不飽和醛的摩爾數/供給的不飽和醛的摩爾數)×100不飽和羧酸的選擇率(摩爾％)＝(生成的不飽和羧酸的摩爾數/反應了的不飽和醛的摩爾數)×100不飽和羧酸的收率(摩爾％)＝(生成的不飽和羧酸的摩爾數/供給的不飽和醛的摩爾數)×100后段反應的實施中所使用的催化劑按以下方法制備。
[催化劑(2-1)的配制]一邊加熱攪拌純水20000份，一邊使鉬酸銨3000份、偏釩酸銨547份和仲鎢酸銨459份溶解。另外，一邊加熱攪拌純水2000份，一邊使硝酸銅三水合物547份溶解。將獲得的2個水溶液混合，一邊繼續(xù)加熱攪拌該混合液一邊使其蒸發(fā)干固，獲得餅狀的固形物。然后，將獲得的固形物在空氣氣氛下、在380℃下焙燒5小時。接著，將該焙燒物粉碎至500μm以下，獲得催化劑成分粉末。向獲得的催化劑成分粉末中加入石墨粉末，使其添加量為3重量％，用壓片成型機成型為外徑7mm、孔徑2mm、高7mm的圓筒形(環(huán)形)。接著，在空氣氣氛下、在380℃下，對該成型體進行2小時熱處理，獲得催化劑(2-1)。催化劑(2-1)中除了氧以外的金屬元素組成如下。
催化劑(2-1)Mo12V3.3W1.2Cu1.6催化劑(2-1)的催化劑組成、催化劑大小、成型方法、焙燒溫度匯總于表4中。
[催化劑(2-2)的配制]在制備例2-1中，使催化劑的孔徑為3mm地進行成型，除此之外，與制備例2-1同樣地進行，獲得催化劑(2-2)。催化劑(2-2)中除了氧以外的金屬元素組成與催化劑(2-1)相同。
催化劑(2-2)的催化劑組成、催化劑大小、成型方法、焙燒溫度匯總于表4中。
[催化劑(2-3)的配制]一邊加熱攪拌純水20000份，一邊使鉬酸銨3000份、偏釩酸銨547份和仲鎢酸銨459份溶解。另外，一邊加熱攪拌純水2000份，一邊使硝酸銅三水合物547份溶解。將獲得的2個水溶液混合，進而添加三氧化銻62份。將獲得的混合液與外徑8mm、孔徑3mm、高8mm的圓筒形(環(huán)形)的氧化硅·氧化鋁擔體一起放入熱水浴上的磁制蒸發(fā)皿中，一邊攪拌一邊使其蒸發(fā)干固，使催化劑成分擔持在擔體上。接著，在空氣氣氛下、在400℃下對其進行5小時熱處理，獲得催化劑(2-3)。催化劑(2-3)的擔載率為20重量％。催化劑(2-3)的催化劑成分中除了氧以外的金屬元素組成如下。
催化劑(2-3)Mo12V3.3W1.2Cu1.6Sb0.3催化劑(2-3)的催化劑組成、催化劑大小、成型方法、焙燒溫度匯總于表4中。
[催化劑(2-4)、(2-5)的配制]制備例2-3中，分別使用外徑7mm、孔徑2mm、高7mm的圓筒形(環(huán)形)的氧化硅·氧化鋁擔體、以及外徑6mm、孔徑2mm、高6mm的圓筒形(環(huán)形)的氧化硅·氧化鋁擔體，除此之外，與制備例2-3同樣地進行，獲得催化劑(2-4)和催化劑(2-5)。催化劑(2-4)和催化劑(2-5)的擔載率皆為20重量％。催化劑(2-4)和催化劑(2-5)的催化劑成分中除了氧以外的金屬元素組成皆與催化劑(2-3)相同。
催化劑(2-4)和催化劑(2-5)的催化劑組成、催化劑大小、成型方法、焙燒溫度匯總于表4中。
使用上述制備例中獲得的催化劑，進行如下的后段反應中的催化氣相氧化。
在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管的催化劑填充層中，從氣體入口側向氣體出口側按順序填充層長為1000mm的催化劑(2-2)、層長為2000mm催化劑(2-1)，以空速2100hr-1(STP)導入下述組成的混合氣，進行丙烯醛的催化氣相氧化反應。反應持續(xù)進行4000小時，從反應開始經過100小時和4000小時時的結果示于表5中。
丙烯醛 4.5體積％空氣25.0體積％水蒸氣 30.0體積％氮氣40.5體積％[比較例2-1]實施例2-1中，不使用催化劑(2-2)，只填充層長為3000mm的催化劑(2-1)，除此之外，與實施例2-1同樣地進行丙烯醛的催化氣相氧化反應。反應持續(xù)進行4000小時，從反應開始經過100小時和4000小時時的結果示于表5中。
實施例2-1中，不使用催化劑(2-1)，只填充層長為3000mm的催化劑(2-2)，除此之外，與實施例2-1同樣地進行丙烯醛的催化氣相氧化反應。反應持續(xù)進行4000小時，從反應開始經過100小時和4000小時時的結果示于表5中。
如以下所示，以丙烯作為原料化合物，在前段反應中進行催化氣相氧化反應，并使用獲得的混合氣，在后段反應中進行催化氣相氧化反應。
(丙烯氧化用催化劑)作為丙烯氧化用催化劑，使用制備例1-4中獲得的催化劑(1-4)和制備例1-6中獲得的催化劑(1-6)。
(丙烯氧化用催化劑的填充)在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管的催化劑填充層中，從氣體入口側向氣體出口側按順序填充層長為1000mm的催化劑(1-6)、層長為2000mm催化劑(1-4)。
(丙烯氧化反應)將丙烯[工業(yè)用丙烯(純度96％)]7體積％、空氣60體積％、水蒸汽8體積％和氮氣24.7體積％構成的混合氣(a)導入填充有上述催化劑(1-4)、(1-6)的反應管中，在空速1600hr-1(STP)下進行丙烯的催化氣相氧化反應，獲得含有丙烯醛的混合氣(b)。
(丙烯醛氧化反應)將獲得的混合氣(b)導入與實施例2-1同樣填充有催化劑(2-1)、(2-2)的反應管中，進行丙烯醛的催化氣相氧化反應。反應持續(xù)進行4000小時，從反應開始經過100小時和4000小時時的結果示于表5中。
應予說明，對于丙烯醛氧化反應中的上述結果，是假定被導入反應管的混合氣(b)中所含的丙烯、丙烷、丙烯酸和醋酸等丙烯醛以外的氣體不發(fā)生反應而計算的。
實施例2-1中，按照表2所示的組合、順序和層長填充催化劑，按照以下所示改變混合氣的組成，除此之外，與實施例2-1同樣地進行丙烯醛的催化氣相氧化反應。反應持續(xù)進行4000小時，從反應開始經過100小時和4000小時時的結果示于表5中。
丙烯醛 5.0體積％空氣 30.0體積％水蒸氣 30.0體積％氮氣 35.0體積％表4


表5


發(fā)明的效果根據本發(fā)明，在使用填充有鉬系催化劑的固定床多管式反應器進行催化氣相氧化反應來制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的情況，或者，使用填充有鉬-釩系催化劑的固定床多管式反應器進行催化氣相氧化反應來制備丙烯酸等不飽和羧酸的情況，不管過熱部位在哪里出現，而且即使是原料氣濃度高的情況，都可以維持高收率并在長時期內持續(xù)進行反應。
權利要求
1.不飽和羧酸的制備方法，該方法是使用填充有催化劑的固定床多管式反應器，用分子氧或含分子氧的氣體對不飽和醛進行催化氣相氧化來制備不飽和羧酸的方法，其特征在于，該方法中，上述催化劑是將以鉬和釩為必要成分的氧化物和/或復合氧化物作為催化劑成分、同時具有孔隙的粒狀催化劑，上述固定床多管式反應器中各反應管的催化劑填充層在反應管軸向上被劃分為多個反應區(qū)，上述催化劑的填充是在上述多個反應區(qū)的至少2個反應區(qū)中使其孔徑不同地進行填充。
2.權利要求1中所述的不飽和羧酸的制備方法，其中，上述孔徑不同的催化劑的填充，是在各反應管的催化劑填充層從氣體入口側反應區(qū)向氣體出口側反應區(qū)使上述孔徑逐漸減小地進行填充。
3.權利要求1中所述的不飽和羧酸的制備方法，其中，各反應管的催化劑填充層從氣體入口側按順序設置第1反應區(qū)、第2反應區(qū)、第3反應區(qū)的3個反應區(qū)，第2反應區(qū)的催化劑孔徑小于第1反應區(qū)的催化劑孔徑，并且第3反應區(qū)的催化劑外徑小于第2反應區(qū)的催化劑外徑。
4.權利要求1～3任一項中所述的不飽和羧酸的制備方法，其中，上述催化劑是圓筒形催化劑。
5.權利要求1～4任一項中所述的不飽和羧酸的制備方法，其中，上述不飽和醛是用分子氧或含分子氧的氣體對丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物進行催化氣相氧化而獲得的。
6.不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，該方法是使用填充有催化劑的固定床多管式反應器，以丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中選出的至少1種化合物為原料，用分子氧或含分子氧的氣體進行催化氣相氧化來制備與上述原料相對應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，其特征在于，該方法中，上述催化劑是將以鉬、鉍和鐵為必要成分的氧化物和/或復合氧化物作為催化劑成分、同時具有孔隙的粒狀催化劑，上述固定床多管式反應器中各反應管的催化劑填充層在反應管軸向上被劃分為多個反應區(qū)，上述催化劑的填充是在上述多個反應區(qū)的至少2個反應區(qū)中使其孔徑不同地進行填充。
7.權利要求6中所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，其中，上述孔徑不同的催化劑的填充是在各反應管的催化劑填充層從氣體入口側反應區(qū)向氣體出口側反應區(qū)使上述孔徑逐漸減小地進行填充。
8.權利要求6中所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，其中，各反應管的催化劑填充層從氣體入口側按順序設置第1反應區(qū)、第2反應區(qū)、第3反應區(qū)的3個反應區(qū)，第2反應區(qū)的催化劑孔徑小于第1反應區(qū)的催化劑孔徑，且第3反應區(qū)的催化劑外徑小于第2反應區(qū)的催化劑外徑。
9.權利要求6～8任一項中所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，其中，上述催化劑是圓筒形催化劑。
全文摘要
在使用填充有鉬系催化劑的固定床多管式反應器進行催化氣相氧化反應來制備不飽和羧酸或者不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法中，把不依賴于過熱部位的發(fā)生場所或原料氣濃度的高低、并以高收率的長期反應持續(xù)性作為研究課題。本發(fā)明的不飽和羧酸、或者不飽和醛和/或不飽和羧酸的制備方法，其特征在于，使用將以Mo和V、或者以Mo、Fe和Bi為必要成分的氧化物和/或復合氧化物作為催化劑成分、同時具有孔隙的粒狀催化劑，上述固定床多管式反應器中各反應管的催化劑填充層在反應管軸向上被劃分為多個反應區(qū)，上述催化劑的填充是在該多個反應區(qū)的至少2個反應區(qū)中使其孔徑不同地進行填充。
文檔編號B01J37/00GK1448381SQ03108660
公開日2003年10月15日 申請日期2003年4月3日 優(yōu)先權日2002年4月3日
發(fā)明者柚木弘己, 谷本道雄 申請人:株式會社日本觸媒