本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的抗沖擊性和抗彎曲性的硬質(zhì)涂布組合物。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著移動裝置(例如智能手機、平板電腦)的發(fā)展，需要更薄和更輕的顯示基板。作為具有優(yōu)異機械性能的材料的玻璃或鋼化玻璃通常用于這些移動裝置的顯示視窗或前板。然而，玻璃由于其自身重量使得移動裝置的重量變重，并且具有由于外部沖擊而損壞的問題。因此，正在研究將塑料樹脂作為玻璃的替代品。塑料樹脂組合物適合于追求更輕的移動裝置的趨勢，因為其重量輕并且不太可能破裂。特別地，已經(jīng)提出了其中支撐基板涂布有硬質(zhì)涂層的組合物，以實現(xiàn)具有高硬度和耐磨性的組合物。作為改善硬質(zhì)涂層的表面硬度的方法，可以考慮增加硬質(zhì)涂層的厚度的方法。為了確保足夠的表面硬度以替代玻璃，必須實現(xiàn)恒定厚度的硬質(zhì)涂層。隨著硬質(zhì)涂層的厚度增加，表面硬度會增加。然而，由于硬質(zhì)涂層的固化收縮，起皺或卷曲增加，并且同時硬質(zhì)涂層容易破裂或剝離。因此，實際應(yīng)用該方法并不容易。近來，已經(jīng)提出了一些用于實現(xiàn)高硬度的硬質(zhì)涂膜并同時解決由固化收縮引起的硬質(zhì)涂層開裂或卷曲的問題的方法。在第2014-0027022號韓國專利公開中，公開了一種硬質(zhì)涂布組合物，其包括丙烯酸酯單體和具有在預(yù)定范圍內(nèi)的伸長率的可光固化彈性體并因此表現(xiàn)出改善的抗沖擊性。然而，上述公開的硬質(zhì)涂布組合物不能表現(xiàn)出足夠的抗彎曲性和抗沖擊性以替代顯示器的玻璃面板。在第2011-0078783號韓國專利公開中，公開了一種硬質(zhì)涂布組合物，其包括5重量％至80重量％的亞烷基二醇基丙烯酸類單體并因此表現(xiàn)出改善的表面硬度和抗沖擊性。然而，上述公開的硬質(zhì)涂布組合物也未表現(xiàn)出足夠的抗沖擊性以替代顯示器的玻璃面板。[現(xiàn)有技術(shù)文獻][專利文獻]韓國專利公開第2014-0027022號(2014年03月06日，lgchemltd.)韓國專利公開第2011-0078783號(2011年07月07日，cheilindustriesinc.)技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性和抗彎曲性的硬質(zhì)涂布組合物。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)涂布組合物包括彈性模量為10mpa至3000mpa且斷裂伸長率為30％至150％的高伸長率低聚物。根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)涂布組合物包括具有彈性模量和斷裂伸長率在特定范圍內(nèi)的高伸長率低聚物，并且因此可以表現(xiàn)出改善的抗沖擊性和抗彎曲性。具體實施方式本發(fā)明中，當一個部分“包括”一個要素時，除非另有描述，否則還可以包括另一要素，而不排除該另一要素的存在。在下文中，將參考示例性實施方式詳細描述本發(fā)明。<硬質(zhì)涂布組合物>根據(jù)本發(fā)明的一個示例性的實施方式的硬質(zhì)涂布組合物包括彈性模量為10mpa至3000mpa且斷裂伸長率為30％至150％的高伸長率低聚物。當硬質(zhì)涂布組合物具有在這些范圍內(nèi)的彈性模量和斷裂伸長率時，可以表現(xiàn)出優(yōu)異的抗彎曲性和抗沖擊性。高伸長率低聚物根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)涂布組合物包括高伸長率低聚物。高伸長率低聚物包括可光固化(甲基)丙烯酸酯低聚物?？晒夤袒?甲基)丙烯酸酯低聚物可以包括選自由環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯組成的組中的一者或多者。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯可以通過使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸與環(huán)氧化合物反應(yīng)而獲得。具體地，環(huán)氧化合物可以是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、c1至c12直鏈醇封端的縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷改性的雙酚a二縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷改性的雙酚a二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、氫化雙酚a二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚等。具有(甲基)丙烯?；聂人峥梢允?甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以通過在催化劑的存在下使分子中具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有異氰酸酯基的化合物反應(yīng)來制備。分子中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯可以是選自由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、己內(nèi)酯開環(huán)的羥基丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四-(甲基)丙烯酸酯的混合物、以及二季戊四醇五-(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六-(甲基)丙烯酸酯的混合物組成的組中的一者或多者。分子中具有異氰酸酯基的化合物可以是選自由以下組成的組中的一者或多者：1,4-二異氰酸基丁烷、1,6-二異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基辛烷、1,12-二異氰酸基十二烷、1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、反式-1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二異氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基異氰酸酯)、4,4'-氧基雙(苯基異氰酸酯)、來自六亞甲基二異氰酸酯的三官能異氰酸酯和三甲基丙醇-甲苯二異氰酸酯加合物。聚酯(甲基)丙烯酸酯，具體地，可以是二丙烯酸酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a二(甲基)丙烯酸酯等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等。優(yōu)選組合使用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，或者在一個分子中包括聚酯基團和氨基甲酸乙酯基團兩者。特別地，具有線性結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯低聚物可以用于形成具有30％或更大的伸長率的硬質(zhì)涂膜。優(yōu)選地，使用具有線性結(jié)構(gòu)和顯示出優(yōu)異的柔性的聚酯(甲基)丙烯酸酯。相對于100重量％的全部硬質(zhì)涂布組合物，該硬質(zhì)涂布組合物可以優(yōu)選地包括1重量％至90重量％，更優(yōu)選地5重量％至80重量％的高伸長率低聚物。當高伸長率低聚物的含量小于1重量％時，難以形成涂膜，或者即使形成涂膜，也難以制造具有足夠的抗沖擊性水平的硬質(zhì)涂布組合物。另一方面，當高伸長率低聚物的含量大于90重量％時，由于使用硬質(zhì)涂布組合物制造硬質(zhì)涂膜期間的高粘度，涂膜的均勻性會降低。在本發(fā)明的一個示例性實施方式中，硬質(zhì)涂布組合物還可以包括選自由溶劑、光引發(fā)劑和添加劑組成的組中的一者或多者。溶劑溶劑是可以溶解或分散上述組合物的材料，并且可以使用而沒有限制，只要其是本領(lǐng)域中已知的硬質(zhì)涂布組合物的溶劑。具體地，溶劑可以優(yōu)選為醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)，酮(例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、環(huán)己酮等)，乙酸酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等)，烷烴(例如己烷、庚烷、辛烷等)，苯或其衍生物(例如苯、甲苯、二甲苯等)，醚(例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚等)等。溶劑可以單獨使用或以兩種或更多種組合使用。溶劑可以是相對于在其上施涂有根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)涂層組合物的基板具有低溶解度的溶劑，并且因此硬質(zhì)涂布組合物可以在固化后容易地從基板剝離。相對于100重量％的全部硬質(zhì)涂布組合物，該硬質(zhì)涂布組合物可以包括10重量％至95重量％的溶劑。當溶劑的含量小于10重量％時，由于粘度的增加而可加工性會降低。另一方面，當其含量大于95重量％時，干燥工藝會需要較長時間，并且經(jīng)濟可行性會降低。光引發(fā)劑光引發(fā)劑可以使用而沒有限制，只要其在本領(lǐng)域中使用，并且可以是選自由羥基酮、氨基酮和奪氫型光引發(fā)劑組成的組中的一者或多者。具體地，光引發(fā)劑可以是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、二苯基酮、芐基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羥基環(huán)戊基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦等。這些可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。相對于100重量％的全部硬質(zhì)涂布組合物，該硬質(zhì)涂布組合物可以包括0.1重量％至10重量％，優(yōu)選1重量％至5重量％的光引發(fā)劑。當光引發(fā)劑的含量小于0.1重量％時，硬質(zhì)涂布組合物的固化速度會減小，并且由于固化速度下降導(dǎo)致的不充分固化機械性能會降低。另一方面，當光引發(fā)劑的含量大于10重量％時，涂膜會由于過固化而破裂。添加劑添加劑可以包括選自由無機納米顆粒、流平劑和穩(wěn)定劑組成的組中的一者或多者。(1)無機納米顆?？梢赃x擇性地添加無機納米顆粒以改善硬質(zhì)涂層的硬度。具體地，當在硬質(zhì)涂膜組合物中包括無機納米顆粒時，可以進一步改善機械性能。更具體地，無機納米顆粒均勻地形成在涂膜中，并因此可以改善機械性能，例如耐磨性、抗刮傷性、鉛筆硬度等。無機納米顆?？梢跃哂?nm至100nm，特別是1nm至80nm，更特別是5nm至50nm的平均直徑。當無機納米顆粒的平均直徑在這些范圍內(nèi)時，可以防止在組合物中發(fā)生團聚的現(xiàn)象并因此形成均勻的涂膜，并且防止涂膜的光學(xué)特性和機械性能的降低。無機納米顆?？梢园ㄟx自由al2o3、sio2、zno、zro2、batio3、tio2、ta2o5、ti3o5、ito、izo、ato、zno-al、nb2o3、sno、mgo及其組合組成的組中的一者或多者，但是本發(fā)明不限于此。無機納米顆?？梢园ū绢I(lǐng)域中通常使用的金屬氧化物。具體地，無機納米顆?？梢允莂l2o3、sio2或zro2。無機納米顆?？梢灾苯又圃?，或者可以是其中無機納米顆粒以10重量％至80重量％的濃度分散在有機溶劑中的市售產(chǎn)品。(2)流平劑流平劑可以包括選自由硅氧烷基流平劑、氟基流平劑和丙烯酸類流平劑組成的組中的一者或多者。當在硬質(zhì)涂膜組合物中包括流平劑時，在形成涂膜期間可以賦予平滑性和涂布性。具體地，流平劑可以是byk-323、byk-331、byk-333、byk-337、byk-373、byk-375、byk-377或byk-378，它們均可從bykchemiegmbh商購獲得；tegoglide410、tegoglide411、tegoglide415、tegoglide420、tegoglide432、tegoglide435、tegoglide440、tegoglide450、tegoglide455、tegorad2100、tegorad2200n、tegorad2250、tegorad2300、tegorad2500，它們均可從evoniktegochemiegmbh商購獲得；fc-4430、fc-4432，它們均可從3m商購獲得，諸如此類，但本發(fā)明不限于此?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中常用的流平劑。(3)穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑可以包括選自由受阻胺、水楊酸苯酯、二苯甲酮、苯并三唑、鎳衍生物、自由基清除劑、多酚、亞磷酸酯和內(nèi)酯穩(wěn)定劑組成的組中的一者或多者。本文中使用的術(shù)語“uv穩(wěn)定劑”是指為了通過阻擋或吸收uv射線來保護粘合劑的目的而添加的添加劑，因為由于連續(xù)uv射線暴露引起的分解，涂膜的固化表面變色并且容易破裂?；谠?，uv穩(wěn)定劑可以分類為吸收劑、淬滅劑或受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)。此外，基于化學(xué)結(jié)構(gòu)，uv穩(wěn)定劑可以分類為水楊酸苯酯(吸收劑)、二苯甲酮(吸收劑)、苯并三唑(吸收劑)、鎳衍生物(淬滅劑)或自由基清除劑。然而，本發(fā)明不特別限于此，只要uv穩(wěn)定劑不顯著改變粘合劑的初始顏色即可。作為商業(yè)上可應(yīng)用的產(chǎn)品的熱穩(wěn)定劑，可以單獨或組合使用多酚(主要熱穩(wěn)定劑)和亞磷酸酯和內(nèi)酯(次要熱穩(wěn)定劑)。uv穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑可以通過在不影響uv固化性能的水平下適當調(diào)節(jié)其含量來使用。<硬質(zhì)涂膜>在本發(fā)明的另一個示例性實施方式中，在透明基板上形成硬質(zhì)涂布組合物的固化產(chǎn)物以制造硬質(zhì)涂膜。在這種情況下，硬質(zhì)涂布組合物的固化產(chǎn)物的厚度為50μm至300μm。當硬質(zhì)涂布組合物的固化產(chǎn)物的厚度小于50μm時，抗沖擊性會降低。另一方面，當其厚度大于300μm時，抗彎曲性會降低?；鍖⒏鶕?jù)本發(fā)明的硬質(zhì)涂布組合物施涂在基板的一個表面上、固化、剝離，然后轉(zhuǎn)移至其它所需的基板。此外，將根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)涂布組合物施涂在基板的一個表面上、固化、剝離，然后使用粘著劑(stickingagent)或粘合劑(adhesive)轉(zhuǎn)移至其它所需的基板。在本發(fā)明中，其上施涂有硬質(zhì)涂布組合物的基板可以是本領(lǐng)域中使用的任何基板，例如透明基板。透明基板可以是具有透明性的任何聚合物膜。具體地，透明基板可以是由以下聚合物制成的膜：例如具有含環(huán)烯烴單體(例如降冰片烯或多環(huán)降冰片烯基單體)的環(huán)烯烴衍生物，纖維素(例如二乙酰纖維素、三乙酰纖維素、乙酰纖維素丁酸酯、異丁酯纖維素、丙酰纖維素、丁酰纖維素或乙酰丙酰纖維素)，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚環(huán)烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯酸、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等，并且也可以是未取向膜或單軸取向膜或雙軸取向膜。這些聚合物可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用。在透明基板中，可以優(yōu)選使用具有優(yōu)異的透明性和耐熱性的單軸或雙軸取向聚酯膜，具有優(yōu)異的透明性和耐熱性并且能夠支撐大尺寸膜的環(huán)烯烴衍生物膜和聚甲基丙烯酸甲酯膜，和具有透明性并且不具有光學(xué)各向異性的三乙酰纖維素膜和異丁酯纖維素膜。根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)涂布組合物可以以通過在基板的一個表面上施涂硬質(zhì)涂布組合物、將硬質(zhì)涂布組合物固化、然后除去基板而形成的無基板硬質(zhì)涂層的狀態(tài)使用。無基板硬質(zhì)涂層可用于剛性或柔性顯示器。具體地，硬質(zhì)涂布組合物可以用作顯示器(例如lcd、oled、led、fed等)的蓋板玻璃、使用該顯示器的各種移動通信終端、智能電話或平板電腦的觸摸面板、電子紙等的功能層或替代品。本發(fā)明提供一種包括無基板硬質(zhì)涂層的圖像顯示裝置。另外，本發(fā)明提供一種包括無基板硬質(zhì)涂層的柔性顯示裝置的視窗。在下文中，將描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，以幫助理解本發(fā)明。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，這里提出的描述僅僅是用于說明的目的的優(yōu)選實施例，并且不旨在限制或限定本發(fā)明的范圍。因此，應(yīng)當理解，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以對本發(fā)明的示例性實施方式進行各種改變和修改，使得本發(fā)明覆蓋所提供的所有這些改變和修改，并且它們在所附權(quán)利要求及其等同物的范圍之內(nèi)。以下，除非另有說明，否則表示實施例和比較實施例中的含量的所有“百分比”和“份”均以重量計。制備實施例1至7：硬質(zhì)涂布組合物的制備制備實施例1將70重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-122p，從shin-nakamurachemicalco.,ltd.商購得到)、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引發(fā)劑(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質(zhì)涂布組合物。這里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的彈性模量為2070mpa，斷裂伸長率為58％。制備實施例2將70重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-232p，從shin-nakamurachemicalco.,ltd.商購得到)、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引發(fā)劑(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質(zhì)涂布組合物。這里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的彈性模量為1320mpa，斷裂伸長率為135％。制備實施例3將70重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-122p，從shin-nakamurachemicalco.,ltd.商購得到)、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引發(fā)劑(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質(zhì)涂布組合物。這里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的彈性模量為2570mpa，斷裂伸長率為67％。制備實施例4將50重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-122p，從shin-nakamurachemicalco.,ltd.商購得到)、20重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引發(fā)劑(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質(zhì)涂布組合物。這里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物的彈性模量為3220mpa，斷裂伸長率為12％。制備實施例5將35重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-122p，從shin-nakamurachemicalco.,ltd.商購得到)、35重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引發(fā)劑(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質(zhì)涂布組合物。這里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物的彈性模量為3705mpa，斷裂伸長率為7％。制備實施例6將20重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-122p，從shin-nakamurachemicalco.,ltd.商購得到)、50重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引發(fā)劑(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質(zhì)涂布組合物。這里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物的彈性模量為4210mpa，斷裂伸長率為5％。制備實施例7將35重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(ua-122p，從shin-nakamurachemicalco.,ltd.商購得到)、35重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、25重量份的甲基乙基酮、4.5重量份的光引發(fā)劑(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、和0.5重量份的流平劑(byk-3570，從bykchemiegmbh商購得到)使用攪拌器混合，并使用由聚丙烯(pp)制成的過濾器過濾以制備硬質(zhì)涂布組合物。這里，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的彈性模量為4570mpa，斷裂伸長率為3％。實施例1至5和比較實施例1至6：硬質(zhì)涂層的制造實施例1將制備實施例1中制備的硬質(zhì)涂布組合物以使得固化后的組合物的厚度為200μm的這樣一種方式施涂在厚度為50μm的聚酯(pet)基膜上。在涂布膜之后，干燥溶劑并且以500mj/cm2的集成光強度照射uv射線，以使組合物固化，從而制造硬質(zhì)涂膜。然后，剝離聚酯(pet)基膜，以制造具有抗沖擊性的無基板硬質(zhì)涂層。實施例2除了使用制備實施例2中制備的硬質(zhì)涂布組合物外，以與實施例1相同的方式制造硬質(zhì)涂層。實施例3除了使用制備實施例3中制備的硬質(zhì)涂布組合物外，以與實施例1相同的方式制造硬質(zhì)涂層。實施例4除了固化后硬質(zhì)涂層的厚度為70μm外，以與實施例1相同的方式制造硬質(zhì)涂層。實施例5除了固化后硬質(zhì)涂層的厚度為250μm外，以與實施例1相同的方式制造硬質(zhì)涂層。比較實施例1除了使用制備實施例4中制備的硬質(zhì)涂布組合物外，以與實施例1相同的方式制造硬質(zhì)涂層。比較實施例2除了使用制備實施例5中制備的硬質(zhì)涂布組合物外，以與實施例1相同的方式制造硬質(zhì)涂層。比較實施例3除了使用制備實施例6中制備的硬質(zhì)涂布組合物外，以與實施例1相同的方式制造硬質(zhì)涂層。比較實施例4除了使用制備實施例7中制備的硬質(zhì)涂布組合物外，以與實施例1相同的方式制造硬質(zhì)涂層。比較實施例5除了固化后硬質(zhì)涂層的厚度為10μm外，以與實施例1相同的方式制造硬質(zhì)涂層。比較實施例6除了固化后硬質(zhì)涂層的厚度為350μm外，以與實施例1相同的方式制造硬質(zhì)涂層。實驗實施例實施例1至5和比較實施例1至6中制造的硬質(zhì)涂層的性質(zhì)以如下方式測定，其結(jié)果示于表1。本發(fā)明中使用的測定方法和評價方法如下。(1)抗彎曲性將實施例和比較實施例中制造的硬質(zhì)涂層對折以在其表面之間具有6mm的間距。然后，通過肉眼觀察和確定該膜再次展開時折疊部分是否發(fā)生破裂，其結(jié)果示于下表1中。良好：在折疊部分沒有破裂不合格：在折疊部分破裂(2)抗沖擊性使用50μm光學(xué)透明粘合劑(oca)(彈性模量為0.08mpa)將實施例和比較實施例中制造的硬質(zhì)涂層粘附到玻璃上。然后，當將鋼球從50cm的高度自由地落在硬質(zhì)涂層的表面上時，測定未破壞硬質(zhì)涂膜下方的玻璃的該鋼球的最大重量，其結(jié)果示于下表1中。[表1]抗彎曲性抗沖擊性實施例1良好35g實施例2良好50g實施例3良好40g實施例4良好35g實施例5良好≥65g比較實施例1良好15g比較實施例2不合格10g比較實施例3不合格5g比較實施例4不合格5g比較實施例5--比較實施例6不合格≥65g參考表1，證實了與其中顯示出彈性模量和斷裂伸長率在本發(fā)明范圍之外的比較實施例1至4相比，在其中顯示出彈性模量和斷裂伸長率在本發(fā)明范圍之內(nèi)的實施例1至5的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗彎曲性和抗沖擊性。另外，證實了與其中硬質(zhì)涂布組合物的固化產(chǎn)物的厚度高于優(yōu)選范圍(50μm至300μm)的比較實施例6相比，在其中硬質(zhì)涂布組合物的固化產(chǎn)物的厚度在上述范圍內(nèi)的實施例1至5的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗彎曲性，并且在其中硬質(zhì)涂布組合物的固化產(chǎn)物的厚度低于上述范圍的比較實施例5的情況下，由于硬質(zhì)涂布組合物的固化產(chǎn)物的厚度不足，難以從基板剝離硬質(zhì)涂布組合物的固化產(chǎn)物。當前第1頁12