一種介孔鋯基分子篩催化劑的制備裝置及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔鋯基分子篩催化劑的制備裝置及制備方法，具體涉及一種利用無水無氧裝置處理鋯源后一步合成鋯基介孔分子篩材料的方法；屬于催化劑的制備技術領域。
【背景技術】
[0002]介孔鋯基材料具有發(fā)達的酸性和堿性表面活性中心，而且兼具氧化性和還原性，因此此類催化劑材料對催化、吸附、分離等有獨特的效果。其除了可以作催化劑外，還是優(yōu)良的催化劑載體，所以在能源領域(包括石油化工、天然氣化工、廢油脂利用等)具有巨大的應用價值。
[0003]合成鋯基催化劑材料的方法已經(jīng)有許多報道，有采用高價的有機鋯源(丙醇鋯、氯氧鋯等)，也有采用廉價的無機鋯源(硫酸鋯、硝酸鋯等)。其中李瑞豐團隊采用無機硝酸鋯設計出多種合成鋯硅介孔分子篩的方法(CN100496722 C、CN100447085C、CN100447091C),制備出的催化劑具有超強酸性、熱穩(wěn)定性強、孔道規(guī)整、比表面積大等優(yōu)點。但實驗中為了使用廉價的硝酸鋯作鋯源，而硝酸鋯易吸水形成含結晶水的結構如Zr(N03)4.3H20、Zr (N03) 4.5Η20等，使得合成過程中合成條件的控制比較困難，常出現(xiàn)密實的氧化鋯結塊，而導致介孔材料的含量比例低。如此造成高效的介孔鋯分子篩催化劑材料催化效率降低，從而影響其在反應中的應用。若能將結晶水硝酸鋯先行處理得到不受水影響的鋯源，進而合成介孔鋯基催化劑材料，將能得到高效、穩(wěn)定的催化劑，開辟真正的應用領域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種介孔鋯基分子篩催化劑的制備裝置及制備方法，其目的在于解決硝酸鋯易吸水造成無法合成介孔材料的問題，提供一種利用無水無氧裝置處理結晶水硝酸鋯合成鋯基介孔催化劑材料，通過真空處理無機鋯源的方法，從而實現(xiàn)簡便、易得的制備介孔鋯基分子篩催化劑的方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種介孔鋯基分子篩催化劑的制備裝置，包括雙排管、原料處理器、合成器、晶化釜，雙排管下方分別設有五個交換閥門，雙排管一端連接惰性氣體或氮氣，另一端連接抽真空裝置，原料處理器上端連接第四交換閥門，底部設有電加熱套，原料處理器出口連接水氣收集器，水氣收集器與第五交換閥門連接；合成器上端連接第二交換閥門，合成器上的加料漏斗連接第三交換閥門，合成器下部設有磁力攪拌器；晶化釜上部連接第一交換閥門，晶化釜外側設有加熱套，晶化釜另一側通過導料管連接合成器。
[0006]本發(fā)明提供了一種介孔鋯基分子篩催化劑的制備方法，采用上述制備裝置，包括以下步驟:
1.首先將Zr(N03)4.碼0加入到原料處理器中，在150~220°C真空處理l~5h，使過程中產(chǎn)生棕紅色的氣體或水蒸汽進入水氣收集器中被吸收，當不再產(chǎn)生紅色的氣體或水蒸汽時停止抽真空，通惰性氣體(氬氣或氦氣)或氮氣保護下并降溫； I1.將共聚物P123加入到合成器中，再加入濃度為lmol/L的硫酸，并在40°C下攪拌3~5h直到完全溶解后，再將步驟I制備的鋯源通過加料漏斗在通惰性氣體或氮氣的情況下緩慢震蕩加入到合成器中，繼續(xù)攪拌3-5h后移入晶化釜中密封；
每 l-10gP123 使用硫酸 40-60mL，所述 Zr (Ν03)4.ι?β 與 Ρ123 的摩爾比為 32-47:1 ；
II1.將密封的晶化釜在80~120°C下晶化36~60h，晶化后取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，抽濾、并用95%乙醇洗滌數(shù)次后，在室溫下自然干燥；
IV.干燥后的固體產(chǎn)物在400~700°C下靜態(tài)空氣流中焙燒5~10h后得到介孔氧化鋯分子篩催化劑。
[0007]優(yōu)選地，所述介孔氧化鋯分子篩催化劑的制備方法包括以下步驟:
1.首先將Zr(N0山.碼0加入到原料處理器中，在150~200°C真空處理2~4h，使過程中產(chǎn)生棕紅色的氣體或水蒸汽進入水氣收集器中被吸收，當不再產(chǎn)生紅色的氣體或水蒸汽時停止抽真空，通惰性氣體或氮氣保護下并降溫；
I1.將共聚物P123加入到合成器中，再加入濃度為lmol/L的硫酸，并在40°C下攪拌3~4h直到完全溶解后，再將步驟I制備的鋯源通過加料漏斗在通惰性氣體或氮氣的情況下緩慢震蕩加入到合成器中，繼續(xù)攪拌3-5h后移入晶化釜中密封；
每 l-10gP123 使用硫酸 40-60mL，所述 Zr (Ν03)4.ι?β 與 Ρ123 的摩爾比為 36-42:1 ；
II1.將密封的晶化釜在100~120°C下晶化36~48h，晶化后取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，抽濾、并用95%乙醇洗滌數(shù)次后，在室溫下自然干燥；
IV.干燥后的固體產(chǎn)物在500~600°C下靜態(tài)空氣流中焙燒5~7h后得到介孔氧化鋯分子篩催化劑。
[0008]本發(fā)明提供了另一種介孔鋯分子篩催化劑的制備方法，采用上述制備裝置，包括以下步驟:
1.首先將Zr(N03)4.碼0加入到原料處理器中，在150~220°C真空處理l~5h，使過程中產(chǎn)生棕紅色的氣體或水蒸汽進入水氣收集器中被吸收，當不再產(chǎn)生紅色的氣體或水蒸汽時停止抽真空，通惰性氣體或氮氣保護下并降溫；
I1:將共聚物P123加入到合成器中，再加入濃度為lmol/L的硫酸，并在40°C下攪拌3~5h直到完全溶解，然后后加入TE0S (正硅酸乙酯)，繼續(xù)攪拌2-3h，再將I制備的鋯源通過加料漏斗在通惰性氣體或氮氣的情況下緩慢震蕩加入到合成器中，繼續(xù)攪拌3-5h后移入晶化釜中密封；
每 l-10gP123 使用硫酸 40-60mL，所述Zr(N03)4.ι?β:TE0S:P123 的摩爾比為 0.625-4:1:0.01-0.02 ；
II1.將密封的晶化釜在80~120°C下晶化36~60h，晶化后取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，抽濾、并用95%乙醇洗滌數(shù)次后，在室溫下自然干燥；
IV.干燥后的固體產(chǎn)物在400~700°C下靜態(tài)空氣流中焙燒5~10h，最后得到介孔鋯硅分子篩催化劑。
[0009]優(yōu)選地，所述介孔鋯硅分子篩催化劑的制備方法包括以下步驟:
1.首先將Zr(N0山.碼0加入到原料處理器中，在150~200°C真空處理2~4h，使過程中產(chǎn)生棕紅色的氣體或水蒸汽進入水氣收集器中被吸收，當不再產(chǎn)生紅色的氣體或水蒸汽時停止抽真空，通惰性氣體或氮氣保護下并降溫； I1:將共聚物P123加入到合成器中，再加入濃度為lmol/L的硫酸，并在40°C下攪拌3~4h直到完全溶解，然后加入TE0S (正硅酸乙酯)，繼續(xù)攪拌2-3h，再將I制備的鋯源通過加料漏斗在通惰性氣體或氮氣的情況下緩慢震蕩加入到合成器中，繼續(xù)攪拌3-5h后移入晶化釜中密封；
每 l-10gP123 使用硫酸 40-60mL，所述Zr(N03)4.ι?β:TE0S:P123 的摩爾比為 0.625-4:1:0.01-0.02 ；
II1.將密封的晶化釜在100~120°C下晶化36~48h，晶化后取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，抽濾、并用95%乙醇洗滌數(shù)次后，在室溫下自然干燥；
IV.干燥后的固體產(chǎn)物在500~600°C下靜態(tài)空氣流中焙燒5~7h后得到介孔氧化鋯分子篩催化劑。
[0010]上述制備方法中，步驟I中產(chǎn)生的棕紅色氣體是以二氧化氮為主的氮氧化物。
[0011]上述制備方法中，所述P123為聚氧乙、丙烯三嵌段共聚物，即E02QP07QE02。。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明使用的無機鋯源來源廣泛、制備方法簡單，分子篩催化劑結構規(guī)整、熱穩(wěn)定性好，催化效果好，特別是在廢油脂酯交換制生物柴油的反應中體現(xiàn)出良好的催化效果。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明介孔鋯分子篩催化劑的制備裝置示意圖。
[0014]圖2為實施例1~5所得產(chǎn)品的XRD圖。
[0015]圖中1為惰性氣體或氮氣，2為雙排管，3為第一交換閥門，4為第二交換閥門，5為第三交換閥門，6為第四交換閥門，7為第五交換閥門，8為真空表，9為真空栗，10為晶化釜，11為加熱套，12為第一控制閥，13為第二控制閥，14為第三控制閥，15為導料管，16為加料漏斗，17為合成器，18為磁力攪拌器，19為原料處理器，20為電加熱套，21為水氣收集器。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0017]如圖1所示，一種介孔鋯分子篩催化劑的制備裝置，包括雙排管2、原料處理器19、合成器17、晶化釜10，雙排管2下方分別設有五個交換閥門，雙排管2 —端連接惰性氣體或氮氣1，另一端連接抽真空裝置，抽真空裝置包括真空表8和真空栗9，原料處理器19上端連接第四交換閥門6，原料處理器19底部設有電加熱套20，原料處理器19出口連接水氣收集器21，水氣收集器21與第五交換閥門7連接；合成器17上端連接第二交換閥門4，合成器17上的加料漏斗16連接第三交換閥門5，合成器17下部設有磁力攪拌器18 ;晶化釜10上部連接第一交換閥門3，晶化釜10外側設有加熱套11，晶化釜10另一側通過導料管15連接合成器17。
[0018]本發(fā)明采用上述裝置制備介孔鋯分子篩催化劑的工藝流程如下:
(1)將硝酸鋯加入到原料處理器中真空處理l~5h，過程中產(chǎn)生棕紅色的氣體或水蒸汽進入水氣收集器中被吸收，當不再產(chǎn)生紅色的氣體或水蒸汽時停止抽真空，通惰性氣體(氬氣或氦氣)或氮氣保護并降溫，后在惰性氣體保護的情況下將硝酸鋯放入加料漏斗中；
(2)將P123加入到合成器中，再加lmol/L的硫酸并在40°C下攪拌約3~5h直到完全溶解，再將加料漏斗中的鋯源在通惰性氣體或氮氣的情況下緩慢震蕩加入到合成器中，繼續(xù)攪拌3~5h后，打開第一控制閥12和第二控制閥13，抽真空將反應后的產(chǎn)物抽入聚四氟乙烯高壓晶化釜種，打開第三控制閥14通惰性氣體或氮氣，當產(chǎn)物全部被抽入晶化釜后關閉第二控制閥13。同時旋轉第一交換閥門3，通惰性氣體或氮氣進入晶化釜中，當達到常壓時關閉第一控制閥12。
[0019](3)|加熱套11開始升溫至80~120°C，保持密封的晶化釜晶化36~60h，然后取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，抽濾、并用95%乙醇洗滌數(shù)次后室溫下自然干燥；干燥后的固體產(chǎn)物在400~700°C下靜態(tài)空氣流中焙燒5~10h后得到鋯基介孔分子篩材料。
[0020]本發(fā)明的具體實施例如下:
實施例1:
一種介孔氧化鋯分子篩催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將3.2g Zr (Ν03)4.3Η 20加入到原料處理器19中在150°C下真空處理5h，過程中產(chǎn)生棕紅色的氣體或水蒸汽進入水氣收集器21中被吸收，當不再產(chǎn)生紅色的氣體或水蒸汽時停止抽真空，通氬氣保護并降溫，后在氬氣保護的情況下加入到加料漏斗16中。
[0021](2)將lg P123